반응성 스퍼터링(Reactive Sputtering)

휴가 끝나자마자 하루도 안쉬고 포스팅질 -_ -/

    RF 글로우 방전( http://marriott.tistory.com/70 ) 이야기에서 금속이나 전도체가 아닌 세라믹 같은 부도체를 타겟으로 사용하려면 파워를 직류인 DC가 아닌 고주파인 RF 를 사용해야 한다고 했다. 그리고 스퍼터링 시스템을 설계할 때, RF 파워는 타겟이 도체든 부도체든 상관이 없기 때문에 DC 를 장착하고 또 RF 를 추가로 장착하는 악세서리가 아니라, 처음부터 RF 파워로 세팅하는 경우가 많다. 하지만 문제는 DC 에 비해 대단히 고가의 장비라는 점이다. 만약 쓸 수 있는 연구비가 정해져 있는 상황에서 시스템을 설계해야 할 경우, 비용은 언제나 걸림돌이 되기 마련이다. 특히 문제가 되는 것은 기존에 이미 DC 파워를 쓰고 있는 경우다. 비록 DC 파워가 RF 에 비해서 저렴하다고는 하나, 스퍼터에 장착되어 쓸 수 있으려면 그래도 수백만원은 하는 장비가 필요하다. 그런데 DC를 쓰다가 RF를 추가 구입하게 되면 DC 파워는 창고로 직행하는 경우가 생기기도 하며, 이 여분의 DC 파워를 활용하지 못한다면 이것은 자원 낭비가 아닐 수 없다. 

   그리고 비용적인 측면에서 또다른 문제가 있다. 세라믹 화합물 등의 부도체 타겟은 만들기가 어려워서 타겟의 가격이 매우 고가라는 점이다. 물론, 금속타겟이라고 해서 만들기 쉬운것은 절대로 아니지만 금속은 적어도 용융제조가 가능하다. 또한 Cu나 Ni 등의 많은 순금속들은 전해법으로도 쉽게 제조가 가능하다. 그러나 세라믹 타겟은 높은 용융점 때문에 용융제조가 힘들다. 그래서 보통 분말야금법을 사용하여 압축소결법으로 제조하는데, 이 또한 매우 높은 압력과 높은 온도의 에너지가 필요하다. 게다가 타겟으로 쓰려면 상업용도라 해도 99.5% 이상, 연구용은 99.95~99.99% 이상의 고순도가 필요하므로 가격이 비싸질 수 밖에 없다. (흔히 순도를 이야기 할때, 99.9%를 three nine, 99.99%는 four nine 등으로 부른다)

자, 그리고 여기서 이 이야기를 하는 이유를 생각해 보자. 

질문 : 'DC 파워에서는 정말로 부도체 타겟을 사용할 수 없는가?'

대답은 '그렇다' 이다.

질문을 약간 바꿔보자.

질문 : 'DC 파워에서는 정말로 부도체 박막을 형성할 수 없는가? '

대답은 '아니오. 형성할 수 있다' 다.

RF 파워 없이 DC 파워만을 사용해도 산화물 혹은 질화물 등의 부도체 세라믹 박막을 형성 할 수 있다. 

이 차이를 알아야 한다.

부도체 타겟을 사용하는 것과, 부도체 박막을 형성하는 것과는 별개의 문제라는 것.

지금부터 TiO₂(산화티타늄) 라는 산화물 박막을 머리속에서 사고실험으로 형성해보자.

TiO₂ 는 산화물이며 부도체다. 이것의 박막을 형성시키기 위해서 우리는 TiO₂ 타겟을 만들어서 스퍼터 건에 장착시켰다. 여기에 DC 파워를 연결하고 플라즈마를 발생시키려 하면, 이미 앞의 RF 스퍼터링 부분에서 충분히 설명했던 것 처럼, 양이온이 음극인 TiO₂ 표면에 밀집하여 전기적 단절이 발생하고 플라즈마를 유지시킬 수 없게될 것이다. 그래서 RF 파워를 사용하면 이 문제를 해결하여 플라즈마가 발생하고, 스퍼터링이 지속되어 TiO₂ 의 부도체 박막이 형성된다.

그런데 우리는 RF 파워가 없다. 그래서 TiO₂ 타겟을 사용할 수가 없다. 그렇다면...?

우리는 TiO₂ 라는 물질은, 금속인 Ti 와 산소인 O 2개가 만나서 이루어진 화합물이란것을 알고있다. 그렇다면 그저 Ti 하나와 산소분자 하나 혹은 산소원자 2개를 만나게 해주면 될 일이다. 그래서 정말로 간단한 해결법이 있다. 금속 전도체인 Ti 타겟을 사용하여 플라즈마를 발생 시키고, 그 플라즈마안에 산소인 O₂가스를 넣어주어 스퍼터링되어 나온 Ti 와 만나게 해주면 된다. 그러면 부도체인 TiO₂가 생성되고 이것이 기판에 증착되어 TiO₂박막을 형성 시킬 수 있다.

Ti (타겟재료) + O₂ (반응성가스) → TiO₂ (형성된 박막)

   이 단순한 방법으로, 우리는 DC 파워를 사용하여 원하는 거의 모든 산화물 박막을 만들 수가 있다. 알루미늄산화물인 Al₂O₃를 만들고 싶다면, Al 타겟을 장착하고 플라즈마를 발생시키며 반응성 가스인 산소를 같이 넣어주면 된다. 그런데 단지 산화물 뿐인가? 아니다. 질화물이 필요하면 산소대신 질소가스인 N₂ 를 넣어주면 된다. 장식용품이나 초경 공구날에 사용되는 반짝이는 금색 도금인 티타늄나이트라이드(TiN)의 형성은 이렇게 한다. 마찬가지로 탄화물도 만들 수 있다. 그런데 탄소는 가스가 아니므로 탄소인 C 가 포함되어 있는 메탄가스(CH₄)나 아세틸렌(C₂H₂)를 넣어준다. 

Ti (타겟재료) + CH₄ (반응성가스) → TiC (형성된 박막) + 2H₂(가스 배출) ↑

   이러한 방법으로 우리는  TiO₂, TiC, CrC, ZrO₂, TaNx 등의 원하는 화합물 박막을 DC 스퍼터링법으로도 얼마든지 형성시킬 수가 있다. 이것이 바로 반응성 스퍼터링(Reactive Sputtering)법이다.  

그림. 반응성 스퍼터링 시스템
기존의 스퍼터링 장치에 가스통만 추가로 달았다.

   반응성 스퍼터링 시스템은 기존의 스퍼터링 장치에 그저 반응가스를 추가로 장착한 것에 지나지 않는다. 산소가 필요하면 산소가스 용기를, 질소가 필요하면 질소가스 용기를 연결하면 된다. 이렇듯 반응성 가스는 필요하면 몇개든 추가로 장착이 가능하고, 각각의 가스라인에는 MFC(Mass Flow Controller)를 하나씩 장착하여 가스의 양을 제어한다. 주의할 점은 MFC는 사용가스가 정해져 있다. 다시말해, 산소용 MFC를 질소가스에 장착하여 써선 안된다. MFC 는 질량유량계라는 말 그대로 가스의 질량을 기준으로 유량을 계산한다. 그런데 각 가스는 원소마다 고유질량이 다르므로 MFC 는 그 가스에 맞춰 세팅된 것을 사용하거나, 아니면 질량수치를 보정하여 사용해야 한다. 

  

   반응성 스퍼터링에서 가장 중요한 것은 바로 반응가스의 양을 매우 정밀하게 제어 해야 한하는 것인데, 형성하고자 하는 박막의 화학양론비가 맞아야 하기 때문이다. 형성되는 박막이 TiO₂가 되려면 Ti 원자 하나와 산소분자인 O₂하나가 필요하다. 그런데 주입된 산소가 너무 많다면 박막내에 산소가 고용되거나 포획되어 TiO_2+x 가 될 것이고, 주입된 산소량이 적다면 TiO_2-x 의 비화학양론비를 가진 박막이 형성 될 것이다. 이렇게 정밀하게 가스양을 제어하기 위해 0.1sccm 이하의 양도 제어가능한  MFC 장치들이 있다. 그리고 이때, 플라즈마 발생가스인 아르곤(Ar) 외에 반응성 가스를 추가로 넣어주기 때문에 반응성 가스의 양은 분압 이라는 개념으로 생각하며, 간단하게 챔버내 주입된 전체 가스양과 반응성 가스양의 비율로 나타낸다.

                   반응성 가스 양
분압       =      ---------------------------------
                       (아르곤 가스 양 + 반응성 가스 양)

   문제는, 가스를 얼마 넣으면 된다는 것은 정해져 있지가 않다. 이것은 장비의 세팅 상태에 따라 모두 다르기 때문에 화학양론비가 정확히 맞도록 정확한 가스의 양을 찾아내는 것은 전적으로 연구자의 몫이다.

  사실상 반응성 스퍼터링을 사용하는 경우는 대단히 많다. DC 파워 뿐 아니라, 산화물(혹은 질화물, 탄화물 등) 부도체 타겟을 사용하여 RF 파워를 이용하면서도 반응성 스퍼터링을 한다. 다시 TiO₂ 를 예를 들어 보자. 원칙적으로 합금이나 화합물 타겟을 스퍼터링하여 박막을 증착시키면, 증착된 박막의 화학성분은 타겟재료와 같은 성분이 나와야 한다. 그런데 유감스럽게도 산화물이나 질화물의 경우에는 그렇지 못하는 경우가 발생한다. 산화물이 스퍼터링 되면서 산소의 일부가 유실되는 현상이 발생하는 경우가 종종 있기 때문이다. 즉, TiO₂ 를 타겟으로 사용하면, TiO₂ 라는 상태 그대로 스퍼터링이 되어 박막이 형성되어야 하는데, 강한 양이온의 충돌로 인해 Ti와 O 로 분리가 되면서 스퍼터링이 되어버리면 이때의 산소가 다시 TiO₂가 되는 반응에 참가하지 못하고 진공펌프를 통해 밖으로 배출되어 버릴 수 있다. 또는 O 나 O₂ 상태로 기판까지 날아와 증착에 성공했다고 해도 다시 재증발 할 수 있다. 그렇게 되면 산소가 부족한 TiO_2-x 라는 물질로 박막이 입혀지게 되고, 이는 당연히 박막의 특성에 영향을 주며, 우리가 원하는 물질도 아니다. 때문에, TiO₂ 의 화학양론비를 정확히 맞춰주기 위해 손실된 양 만큼의 산소를 추가로 넣어 약간의 반응성 스퍼터링을 일으키는 것이다. 참고적인 이야기가 될 지 모르겠지만, 반응성 스퍼터링 법은 항상 화학양론비를 맞추기 위해 사용하는 것이 아니다. 일부러 비화학양론적 물질등의 비평형상, 혹은 고용체를 만드는 경우에도 흔히 사용된다. 

...by 개날연..





하루평균 25.7명 이상의 방문객이 찾기때문에 사실상 이곳은 파워블로그!!!!