개날연블로그

     평형상태도 두 번째 이야기입니다.

  예상하셨듯이 1성분계(one-component system)에 이은 2성분계(Binary system) 상태도를 그려보겠습니다. 다시 한번 강조하지만 상태도는 열역학적 데이터를 특정 방식으로 표현해낸 도표입니다. 고체에서 재료의 상(phase), 예를 들어 알파(α)상, 베타(β)상, 페라이트(ferrite), 시멘타이트(cementite) 등, 주어진 조건에서 가장 에너지가 낮은 상태의 평형상태에서 존재하는 물질은 무엇인가, 어느 조건에서 이 물질은 에너지가 낮아지고 안정해 지는가를 알 수 있습니다. 계(system)는 언제나 평형을 향해서 반응이 진행되므로, 반응이 진행되는 방향 또는 반응이 평형으로부터 벗어나는 방향을 알고 예측하는 것은 대단히 중요합니다.

  어느 물질에 대한 상태도는 그 물질에 대한 많은 정보를 담고 있습니다. 그런데 유감스럽게도 상당수의 학생들은 상태도를 안봅니다. 예를 들면, 어느 금속을 어떤 이유로 열처리 하고 싶은데 몇도에서 해야 하는지 알려면 그 금속에 대한 상태도를 보면 됩니다. 온도가 몇도 이상 올라가면 어떤 상변화가 나타나는지 또는 아예 녹아 내리지는 않는지, 최소한 그정도의 기본 정보는 알아야 합니다. 그것이 상태도에 이미 다 나와있는데도 상태도를 보지 않습니다. A 라는 재료에 B라는 물질을 20% 섞으면 어떻게 변화하는지, 그것이 어떠한 고용체인지 금속간화합물인지, 고상으로 존재하는지 액상으로 변화하는지, 상태도를 찾아보면 모두 나와 있습니다만 상태도를 안봅니다. 그래놓고 이거 온도 몇도까지 올려도 괜찮은가요? 하며 물어옵니다. 실제로 실험실에서 또는 현장에 가도 이런 경우는 엄청나게 많이 겪는 일입니다. 상태도를 보고 무슨 상인지만 파악해도 그 물질이 지금 몇도에서 몇도 사이에서 안정하고, 결정구조는 뭐고 그래서 어떤 특성을 가지고 있는지를 파악할 수 있습니다. 이미 오래전부터 많은 연구자들이 실험하고 측정해서 데이터로 만들어 놨거든요.. 그런데 그런 중요한 데이터는 찾아 보지도 않고 그냥 ‘여기에는 뭐가 몇% 섞였다‘ 이러고 끝이예요. 이건 상태도가 왜 있는지 자체를 모르고 있다는거죠. 그래서 재료를 다룬다면 일단 상태도부터 보는 것이 우선입니다. 최소한 내가 쓰는 재료가 뭔지는 알고, 그리고 왜 이걸 써야 하는지 정도는 알고 실험해야 합니다.

  그럼 이제 2성분계 상태도 이야기를 제대로 시작해 보겠습니다. 우선 A 라는 물질의 1성분계가 아래 그림처럼 있다고 해봅시다. 지난 글에서 힘들게 힘들게 이런 저런 과정을 통해 그렸던 1성분계 상태도 입니다. 온도(T)와 압력(P)을 변수로 해서 고상-액상, 액상-기상, 고상-기상의 평형을 구분짓는 3개의 선이 나타납니다. 

흔히 보는 1성분계 상태도 입니다

  이 상태 그대로 해도 되긴 하는데, 보기 좀 편하게 바꿔보겠습니다. 그림을 시계 반대방향으로 90도 회전시키면 압력축을 아래로, 온도축을 위로된 그래프로 만들 수 있습니다.

요롷게 조롷게 회전시켜서 이런 모양을 만들어 주세요

  그리고 이 그림을 또 회전시키는데, 온도 T를 중심축으로 해서 시계방향으로 약간만 돌려보겠습니다. 그냥 적당히 뭐 한 45도 정도만 돌려봅시다. 전혀 달라진건 없습니다. 단지 보는 각도만 변화한 것 뿐이죠. 그리고 이것이 A라는 물질에 대한 상태도니까 A라고 빨간색으로 표기를 해봅니다. 첫 번째 성분입니다.

살짝 비틀어 줍니다

  그런데 2성분계니까 두 번째 성분이 있어야 하겠죠? 그래서 B라는 성분의 1성분계 상태도를 지금과 똑같이 회전시켜 만든다음 오른쪽에 나란히 놓습니다. 그렇게 해서 A라는 성분에 대한 1성분계 상태도, B라는 성분에 대한 1성분계 상태도가 좌우로 각각 놓였습니다.

그런놈이 2개 있어요 -0-

  왼쪽에는 A라는 성분만 있고, 또 오른쪽에는 B라는 성분만 있기 때문에 100%의 A, 100%의 B 로 만들어진 1성분계 상태도 2개가 있습니다. 우리는 이 2개의 상태도 사이를 연결하는 선을 하나 그어줍니다. 이렇게요.

A-B를 연결하는 조성선을 그어줍시다

  그리고 우리는 A라는 물질에 B를 섞어보기 시작할겁니다. A가 100%에서 B로 갈수록 A는 줄어들면서 B가 늘어날테고, 반대로 B에서 부터 A로 오면서는 B가 줄어들고 A가 늘어납니다. 그래서 A와 B를 연결한 선은, A와 B의 양이 변화하는 조성(composition)이라는 변수가 됩니다. 그 결과 그래프의 변수는 압력, 온도, 조성의 3개가 만들어 졌습니다. 그런데 우리가 현실적으로 보고 만지고 다루는 압력은 1atm이며, 표준상태도 1atm 입니다. 그래서 1atm을 기준으로 잡습니다.

  먼저 A쪽 상태도에서 1atm의 압력점을 찾습니다. 대부분 재료들은 1atm 상태에서 온도에 따라 고상에서 액상으로 변화하는 melting point가 있을겁니다. 그래서 1atm을 기준으로 해서 온도를 위로 쭉 올리면 고상과 액상의 경계인 melting curve 어디선가 만나게 됩니다. 1atm에서 고상과 액상이 공존하는 점. 이 부분이 우리가 말하는 재료들의 melting point가 됩니다.

1atm에서 A 물질이 녹는점을 찾습니다

  그런데, 이게 성분 A에서만 있는게 아니라 성분 B에도 1atm에서 melting point가 있겠지요. 앞과 마찬가지로 1atm 지점에서 위로 온도를 올려서 고상과 액상이 만나는 지점까지 선을 올리면 melting point를 찾을 수 있습니다. 물론 재료가 다르니까 melting point의 높이는 당연히 다를겁니다. 

당연히 B 물질도 녹는점이 있겠지요?

  어차피 압력은 1atm으로 A, B 양쪽이 같으니 보기 편하게 선을 하나 그어줍니다. 이 선은 별다른 것이 아니라 방금 앞에서 나타냈던 조성(composition)을 나타내는 선이 됩니다. 단순히 그냥 조성선의 위치를 이동한 것 뿐이죠.

녹는점을 기준으로 해서 연결합니다. 새로운 선이 아니라 조성선이 1atm 위치로 이동한 겁니다.

   그럼 우리 여기 A라는 재료의 melting point에서, A 성분이 100%인데 여기에다 B를 조금씩 넣어봅시다. A에 다른 물질이 섞이게 되면 온도가 올라가든가 내려가든가 하게 되는데, 여기서는 온도가 내려간다고 해봅시다. 그러니 B가 첨가되면서 melting point가 낮아집니다. 즉, B가 첨가되어 상태가 변화했으니 고상-액상의 경계의 기울기나 위치 등이 달라지고, 다른 경계선도 그에 따라 변화하여 상태도 자체가 달라집니다. 그래서 B의 첨가에 따른 새로운 melting point가 나타납니다. 사실 엄밀히 말하면 여기부터는 딱 집어서 melting point라고 말하기는 어렵긴 합니다. 물질이 고용체를 형성하게 될 경우, 보통 고액공존영역(mush zone)이 존재하여 액상선과 고상선으로 나뉘기 때문입니다만, 설명을 위해서 일단 melting point라고만 이야기 하겠습니다.

A에 B가 첨가되면 더이상 1성분계가 아니기 때문에 녹는점이 변화합니다.

  B가 더 첨가되면 그 지점에서 melting point는 더 낮아집니다. 더 더 첨가되면 melting point는 더욱 낮아지게 되고, 그렇게 B의 조성이 증가하면서 melting point는 계속 내려갑니다.

B의 양을 증가시키면 1atm 에서 melting point 의 위치가 변화합니다.

안변한것처럼 보일 수 있지만 변한겁니다. 

보세요. B의 조성이 증가할수록 녹는점의 위치가 계속 변화하지. 

   B의 양이 증가하면서 그 조성에 해당하는 melting point는 계속 변화하는데, 그 각각의 melting point에 해당하는 지점들인 빨간점을 선으로 이어보면 이런 곡선이 나올겁니다.

녹는점끼리 연결해봅시다. 조성의 변화에 따라 곡선이 만들어 집니다.

   그럼 곡선만 남기고 지워볼까요. 깔끔하게.

불필요한거 지워주세용

   그런 뒤, B쪽에서도 A를 첨가해 봅시다(A에 첨가하는 B가 50%가 넘어가면 사실상 B에 A를 첨가한 것과 같습니다). 처음에는 순수한 B만 100% 있었는데 여기에 A라는 성분을 첨가합니다. 그럼 마찬가지로 melting point가 변화하겠죠. 조성이 변화함에 따라 A의 양이 증가하면서 melting point가 감소합니다. 그래서 B쪽에서도 melting point가 내려오고, A에서 내려온 곡선과 B에서 내려온 곡선이 중간 어딘가에서 서로 만납니다.

이런 일이 B에서도 나타나므로 두 선이 만날 겁니다. 마찬가지 방법으로 깔끔하게 곡선만 남기고 정리.

  두 곡선이 만나는 점을 기준으로 조성과 평행한 선을 하나 그어줍니다. 그러면 어디서 많이 보던 모습이 나왔죠?

두 곡선이 만나는 지점에서 조성선과 평행하게 선을 그어 주세여

  점선으로 된 그림을 실선으로 바꾸고, 필요없는 부분들을 좀 정리를 해볼까요. 중요한 축만 남기고 지워봅시다.

우와와 우리가 책에서 보던 그 그림 등장!!!

  그런 다음에 A와 B를 좌우로 놓고 적당히 회전시켜서 보기 좋게 정면으로 놓아봅시다. 그리고 각각의 영역들을 표기해 넣으면, 우리가 많이 보아왔던 바로 그 2성분계 상태도(이 경우 고용체가 없는)가 됩니다. 우리가 아는 2성분계 상태도는 이렇게 만들어졌습니다(당연한 이야기지만 열역학적 계산으로도 그려냅니다).

이 간단한 그림을 만들기 위해 얼마나 많은 그림을 그렸던가 ㅠㅠ

  물론 2성분계 상태도가 꼭 이런 모양만 있지는 않습니다. 재료 종류에 따라 여러가지 형태의 상태도가 나올 수 있습니다. 예를 들면 전율고용체의 상태도나 알파(α), 베타 (β) 등의 여러 고용체가 있는 2원계 합금의 상태도도 마찬가지 방법을 응용해서 그릴 수 있습니다. 이제 2성분계 평형상태도가 어떻게 해서 그려졌는지를 이제 모두가 이해할 수 있게 되었습니다. 그림으로 순서대로 하나씩 하나씩 그려보게 되면 쉽게 이해가 갈거라 생각합니다.

전율고용체라면 이렇게 나오겠지요

  그럼 3성분계(Ternary system) 상태도는요? 쉽습니다. A-B, B-C, C-A 성분의 2성분계를 3개 모아놓고 붙여서 세우면 되죠.

아따 간단합니다요. 그러나 3성분계 계산과 해석은 탈모를 발생시킬 수 있습니다.

합치면 뭐 이런게 나와버림.. 

  4성분계(Quaternary System)도 있나요?

 물론이죠. 그까짓거 3성분계 4개를 붙이면 될 뿐.  
 

하지만 여기서 부터는 사람이 할짓이 아님 ... -_ -   

...by 개날연..

글 : 개날라리연구원
그림 : 개날라리연구원
업로드 : 개날라리연구원
발행한곳 : 개날라리연구소
 
 
........ - _-y~ 

 
    참 오랜만에 글을 올립니다. 24년 11월에 올리고 처음이니 14개월은 되었네요. 그동안 계속 약을 바꾸고 늘려가면서 맞는것을 찾았습니다. 그리고 적당히 견딜만한 정도의 약을 찾아내고 그렇게 또 6개월을 지냈습니다. 중간에 시험삼아 약을 줄여봤더니 다음날 바로 통증이 작렬하는 것으로 보아 약은 치료보다는 통증을 없애고 있을뿐 이란걸 알았죠. 물론 통증만 없어도 살만하고, 잠도 잘 수 있으니 살아가는데는 지장없을 것 같습니다. 여전히 아직 예고없이 푹푹- 들어와 비명지르는 통증들이 나타나긴 합니다. 지하철이나 버스안에서 그런 일 생기면 대략 난감 하죠... ;; 
 
  오늘은 평형상태도(Equilibrium Phase Diagram)에 대한 이야기를 해보려고 합니다. 사실 박막 이야기를 시작할때 부터 상태도 이야기는 꼭 하고 싶어 했는데, 기회만 보며 우물쭈물 하다가 이렇게나 시간이 지나버렸습니다. 평형상태도는 특정한 온도, 압력, 조성의 조건하에서 물질의 평형상태는 어떤가를 나타낸 도표로, 주어진 조건에서 어느 물질이 어떤 상태로 존재하는 것이 안정한지를 나타내 줍니다. 재료를 다루는 사람이라면 이건 그야말로 미친듯이 중요한, 가장 기본적인 것이기도 합니다. 간혹 상태도를 그림이라 생각하는 학생들이 있는데, 상태도는 단순한 그림이 아니라 특정한 계산값이 x축과 y축에 정교하게 위치한 점을 연결한 그래프입니다.
 
 평형상태도는 매우 많은 열역학적 자료들이 모아져 그려진 도표로, 활용도가 대단히 넓고 깊습니다. 조건이 하나 있는데, 그 대상이 되는 계(system)은 ‘평형’에 있다는 가정이 있어야 합니다. 그래서 말 그대로 ‘평형상태도’입니다. 기본적으로는 어떠한 물질이 용융된 상태에서 응고되고 상온에 이르기까지 상태변화를 나타내고, 평형적으로 존재하는 물질의 영역이 어느 정도인지를 보여줍니다. 그리고 시간축이 없기 때문에 지금 당장은 아니더라도, 무한대의 시간이 걸리더라도 이런 상태로 존재하는 것이 안정하고 반응이 진행될것이라는 것을 말해줍니다. 그래서 실제 현상과는 조금 다른 값을 보여주기도 합니다.   
 

  상당수 실험실에서는 여러 물질에 대한 상태도를 직접 실험적으로 그려낼 수 있을 겁니다. 물(H₂O)만 하더라도 온도를 올려가거나 내려가며 쉽게 응고점과 끓는점을 찾아낼 수 있으며, 녹는점이 낮은 금속인 납(Pb)이나 주석(Sn)등을 전기로 내에서 용융시킨 뒤 온도를 내리면 해당 금속의 응고점도 찾아낼 수 있습니다. 여기서 납과 주석을 일정비율로 섞어가며 실험을 반복하면 합금의 응고시작점 등을 찾아낼 수 있어 Pb-Sn의 2성분계 상태도를 그릴 수 있습니다. 물론 대부분의 재료들은 실험보다 주어진 열역학적 자료들을 사용하여 계산한 값으로 정확히 그려내는 것이 선호됩니다.

 
  상태도는 한마디로 열역학 입니다. 위에도 언급했듯이 열역학적 데이터들을 모아 보기쉽게 그래프로 그려낸 것이죠. 그래서 우리는 열역학 제 1법칙으로 시작해야 합니다. 모두가 알고 있겠지만 열역학 제 1법칙은 다음으로 매우 간단히 표현됩니다.
 

 
  이 식에서 ΔU는 내부에너지의 변화 입니다. 내부에너지는 주어진 계안의 모든 원자, 이온, 분자들의 운동에너지와 위치에너지의 총 합입니다. 우리는 이 값을 정확히 측정할 수는 없지만 얼마나 변화했는가는 알수있죠. 그래서 어느 기준값을 정해서 0 으로 세팅하고, 그 값과 차이가 얼마나 나는지 상대적인 값을 계산합니다. q는 계와 주위 사이에 나타난 열량교환이고, w는 계에, 또는 계에 의해 행해진 일을 나타냅니다. 그래서 식의 의미를 본다면 어떤 계의 안으로 열량 q가 들어오고, 그 열을 이용해서 일 w를 하는 겁니다. 계를 기준으로 열은 계로 들어왔으니 (+)의 값을, 일은 해서 그만큼 손실이 있으니 (-)값을 가집니다. 간혹 자료에서 일 w의 앞 부호가 - 가 아닌 + 로 된 자료들이 있는데, 이 경우 w 값 자체가 (-)를 갖기 때문이지 별다른 의미는 아닙니다. 내부에너지가 미량 변화한다고 하면,
 

 
  우리는 dU = dq - dw 라는 식 형태를 그대로 사용하진 않고 좀더 사용하기 편한 식으로 변환을 시킬 겁니다. 먼저 일(w)을 생각해 봅시다. 여기서는 일반물리 상식을 약간 가져오는데요, 일반물리에서 일은 어느 물체를 힘 F로 거리 d 만큼 이동시켰을때, F와 d의 곱을 말합니다.
 

 
  열역학 법칙에서 일은 주로 기체를 갖고 설명을 합니다. 그래서 이상기체방정식인 PV = nRT 를 적용해서 설명하는 부분도 많긴 합니다.
 

 
  위 그림 왼쪽은 어느 원형 실린더 내에 기체가 들어있고 기체가 빠져나가지 못하게 막이 있으며, 그 위에 물체 M이 놓여 기체에 압력(P)을 가하고 기체도 위로 팽창하려고 하면서 서로가 평형을 이루고 있는 상태입니다. 그리고 오른쪽 그림은 기체가 열(q)을 받아 팽창하여 물체 M을 위로 h 만큼 밀어 올린 상태입니다. 압력(P)은 힘(F)를 단면적(A)로 나눈 것이므로(P = F/A),  일(w) = F × d 에서, w = (P × A) × d 가 되겠고, 거리 d 는 높이 h 와 같으니,
 

 
  단면적 A와 높이 h 의 곱은 부피(V)가 되므로, 일 w는 주어진 압력과 팽창으로 인한 부피변화의 곱인 P × ΔV 로 표현할 수 있습니다. 그래서,
 

 
  여기서 우리가 많이 알고있는 엔탈피(Enthalpy)를 정의하고 가야 합니다. 압력 P가 고정된 상태인 등압에서, 어떤 상태 1이 상태 2로 변화한다고 가정합니다. 그러면 내부에너지 변화는,

  (q₂ – q₁)는 압력이 일정할 때 계에 더해진 열인데, 이것을 q_p로 놓아봅시다.

  위 식에서 (U+PV)가 바로 엔탈피 H 입니다. 즉 엔탈피는 내부에너지 U에 (압력x부피)를 더한 것을 말합니다. 그리고 식에 의해, 엔탈피 H는 열량 q와도 같습니다.
 
  그리고 여기서 또 열역학 제 2법칙인 엔트로피 관계식을 가져옵시다. 열역학 제 1법칙인 ΔU = q-w 에서 ΔU = 0 이라면 q = w 가 됩니다. 즉, 열은 일로 모두 바뀌어야만 하지만 100% 변환되는 일이 나타나지 않습니다. 열역학 제 1법칙 만으로는 설명 불가능한 현상이 있고, 이것을 설명하기 위한 또 다른 법칙이 필요해졌죠. 그것이 엔트로피 법칙 입니다. 당연히 엔트로피에 대한 이야기를 열역학에서는 빼놓을 수 없지만 지금 엔트로피에 대한 이야기를 하는곳은 아니므로 주어진 식만 갖고 오겠습니다. 고전열역학의 창시자라 불리는 독일의 클라우지우스(Clausius)는 어떠한 일 없이 저온에서 고온의 물체로 열이 이동하는 것은 불가능하다며 엔트로피라는 개념을 만들어 내는데, 엔트로피를 다음과 같이 정의합니다.
 

 
  중요하다고 떠드는것에 비해서는 놀랄 정도로 엄청나게 간단한 식인데요, 이것이 나타내는 것은 어떤 값이라기 보다는 어떠한 현상이 일어날 것인가 아닌가의 가능성의 문제에 가깝습니다. 그래서 후에 볼츠만의 통계역학적 해석도 등장하죠(S = k_BlnΩ). 엔트로피 식은 다음과 같이 변형될 수 있습니다.
 

 
  이 식을 앞의 열역학 제 1법칙과 합치면,
 

 
  이제 우리는 그 유명한 깁스자유에너지(Gibbs Free Energy)를 끌고 옵니다. 우리가 보는 대부분의 반응은 일정한 온도 T와 일정한 압력 P 에서 나타납니다. 그래서 온도와 압력이 일정할때 평형은 어떻게 나타나는지에 대한 기준이 필요해졌죠. 그래서 도입된 것이 깁스자유에너지이며, 이것은 화학반응이 진행되는 동안 사용되거나 방출되는 에너지의 총량을 나타내줄 수 있습니다. 깁스자유에너지 G는 다음 식으로 정의합니다.
 

 
  딱 봐도 무슨 의미인지 알 것 같습니다. 엔탈피는 열량이고, 부호는 (+)이므로 계에 주어진 에너지입니다. 그리고 엔트로피가 (-)값이죠. 그러니까 주어진 에너지에서 쓸모없는 것들을 뺀, 사용 가능한 에너지를 말합니다. 앞에서 엔탈피 H = U + PV 이므로, 자유에너지 G는 다음과 같습니다.
 

 
  위 식을 살짝 미분해 볼까요.
 

 
   식에서, 압력이 변화하거나(dP) 온도가 변화하면(dT) 자유에너지 G값이 같이 변화하는 것을 알수있습니다. 즉, 어떠한 상태 1에서 2로 변화하면 자유에너지는 변화하기 마련입니다. 어느 반응에서 자유에너지 변화가 없다면(dG = 0), 이때 계의 자유에너지 G는 최소가 되고, 계는 평형상태가 될겁니다. 그리고 겨우 이제서야, 제가 말하고 싶은 시작에 도달했습니다. 바로 dP와 dT. 압력과 온도의 변화. 이것이 시작인 것은, 우리는 압력과 온도가 변화하는 그래프를 이미 알고있기 때문입니다.
 

H₂O의 1성분계 상태도. 뭐 대충 이렇게 생겨먹은거 보신적 있을거임.

  네. 모르는 사람이 없는 H₂O의 1성분계 상태도 입니다. X축은 압력, Y축은 온도로, 2개의 조건이 변화함에 따라서 H₂O의 상(phase)이 어떻게 변화하는 지, 두 상이 공존하는 평형(dG=0)의 위치는 어디인지를 명확하게 알 수 있습니다(이런 단일 물질로 된 1성분계 상태도는 사실 H₂O, SiO₂, 탄소(C) 정도가 아니면 찾아보기 대단히 어렵습니다). 그리고 이제 우리는 저 상태도에서 자유에너지 값을 뽑아낼 수 있습니다. 어느 물질에서의 압력과 온도의 변화, 즉 자유에너지의 변화를 나타낸 그림이 바로 상태도가 되기 때문입니다.

 
  생각해 봅시다. 변화하는 값이 압력(P), 온도(T), 자유에너지(G)의 3개가 있으니 그래프는 3개의 축이 필요하겠죠. 그래서 다음처럼 3차원으로 나타낼 수 있습니다. 이것을 흔히 G-P-T 공간(space)라고 부릅니다.
 

G-P-T space

 
 
  만약 어떠한 계, 또는 하나의 단일 물질이 고상, 액상, 기상으로 이루어져 있다고 해봅시다. 그렇다면 그중에 고상의 자유에너지 값은 온도가 변화하거나, 압력의 변화에 의해 만들어 지면서 G-P-T 공간의 어떠한 면으로 표현 됩니다. z=f(x,y) 형태의 3차원 그래프가 되지 않나 싶네요. dG = VdP - SdT 에서, 압력이 고정일 때 온도 변화에 따른 자유에너지 변화는 (dG/dT) = -S  에 해당되고, 이 값이 온도축을 따라 찍힙니다. 기울기인 엔트로피 S 가 (-)이므로 G의 값은 온도가 증가하면 감소합니다. 그리고 온도가 일정할때 압력이 변화하면 (dG/dP) = V 의 값이 압력축을 따라 찍힙니다. 부피 V가 (+)이므로 압력이 증가하면 G도 증가하면서 그래프가 나타나죠. 그래서 이들의 값을 모두 연결하면 2차원의 면이 그려집니다.  

3차원에서 자유에너지가 변화하는 값은 면으로 나타나요

  그리고 액상에서도 마찬가지로 자유에너지가 변화하는 면이 하나 나올 것이고, 기체도 하나 나올테니 모두 3개의 면이 존재하게 됩니다. 이 자유에너지 면들은 서로 모두 수평이 아닌 이상 어딘가에서는 만나서 교차하게 되는데, 두 면이 교차하는 곳은 선으로 나타나죠.

두 자유에너지 면들이 교차해서 만들어지는 P-T line (A상과 B상의 dG = 0 이 되는 곳)

 
  그렇게 두면이 교차하며 생긴 선(경우에 따라 직선일 수도, 직선이 아닐 수도 있습니다)은 2개의 상이 공존하는 평형상태(두 상 사이의 dG = 0)를 의미합니다. 그래서 고상-액상, 고상-기상, 액상-기상의 경계를 가진, 3개의 평형을 나타내는 선이 G-P-T 공간에 만들어집니다.

A-C, B-C, C-D 의 3개의 평형을 나타내는 그래프 

 
 
그런 뒤 이 선들을 G-P-T 공간에서 바닥의 P-T 면에 그대로 투영(projection)시킵니다.
 

P-T 면에 projection!!!

 
  이제 G 축을 없애고 보기 좋게 앞으로 세워보면, 드디어 우리가 아는 형태의 1성분계 P-T 평형상태도가 등장합니다. 그리고 어느 물질에 대한 상태도 그래프는 용융엔탈피를 알고있으면 Clausius-Clapeyron 식을 이용해서도 정확하게 계산해 그릴 수 있습니다.
 

열역학 제 1법칙으로 부터 자유에너지까지 힘들게 달려와서 완성된 1성분계 상태도

위는 이해를 돕기위한 그림 일 뿐, 실제 고상-액상의 경계, 고상-기상의 경계에서 A' 이나 B' 처럼 중간에서 멈추지는 않습니다. 

H₂O, CO₂, NH₃ 등은 액상-기상의 경계에서 D'처럼 멈추는 점(critical point)이 존재합니다. 

 
  말씀 드렸듯이 상태도는 어떤 물질에 대해 대단히 많은 열역학적 정보를 보여주는 그래프로, 다양한 부분에서 매우 유용하게 사용됩니다. 학생들이 실험할 때, 왜 이 물질을 선택했냐고 물었는데 대답못하는 경우를 흔히 봅니다. 시편의 열처리 온도가 왜 그 온도인지 모르는 경우도 흔히 봅니다. 가장 많은 대답은 ‘선배가 그렇게 하라고 해서’죠. 그러면 안됩니다 ㅜㅜ ... 최소한 본인이 만드는 박막이나 사용하는 시편에서 상변화 온도같은 기본적인 물성은 알고있길 바랍니다.
 
 
 
너무 오랜만에 글을 올렸더니 내가 본래 이렇게 재미없게 글을 썼었나 싶군요.
다음에는 아주 간단하게 2성분계 상태도를 그려봅시다. - _-y~
 
 
 
 
...by 개날연..
 
 
 
방학 끝나가는데.. 아직 못놀았는데.. ㅠㅠ
 
 
 

글 : 개날라리연구원
그림 : 개날라리연구원
업로드 : 개날라리연구원
발행한곳 : 개날라리연구소
 
 
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    블로그에 마지막으로 글 올린지가 1년이 다 되어가네요. 그리고 많은 분들이 계속해서 책에 대해 물어보십니다. 3쇄를 조금이라도 찍어야 하나 처음엔 고민은 했지만, 죄송하게도 지금은 뭐라 드릴 말씀이 없습니다.

  작년, 책을 완성시키고 긴장이 풀린 얼마 후 일입니다. 날짜도 기억합니다. 12월 1일. 멀리 지방에 갔다가 밤늦게 집에 운전하며 오는 도중 오른쪽 배꼽 아래쪽이 갑자기 ‘차가움’을 느낍니다. 마치 얼음을 갖다댄 것 같은 느낌. 그러나 손으로 만져보면 차갑지 않으니 뭐지? 뭐지? 왜 여기가 차갑지? 엄청 신경이 쓰였지만 그러려니 하고 넘어갔습니다. 이 증상은 대략 하루정도 지속되었다 없어졌습니다.

  그리고 1주일 후, 다시 배 아래쪽이 ‘차가움’을 느낍니다. 그리고 오른쪽에만 나타났던 차가움이 가운데, 왼쪽까지도 나타났다 없어졌다 하고 있었습니다. 그리고 몸이 추위를 심하게 느낍니다. 양쪽 팔(어깨 아래에서 팔꿈치 사이)이 오한을 느낄 정도로 싸늘했습니다. 여기저기 신경을 많이 써서 몸이 안좋아 추워서 그런가 보다 싶었고, 그래서 항상 추운 듯 팔을 쓰다듬고, 아랫배와 양쪽 팔에 핫팩을 붙이며 다녔습니다. 이 증상은 꽤 오래 지속됩니다. 그리고 얼마 후, 엉덩이 위와 허리에서는 불에 데여 화상입은 듯한 뜨거움이 나타납니다. ‘작열감’이라고 표현되더군요.

  이런 알 수 없는 이상한 통증은 이제 주위로 번지기 시작했습니다. 차갑다고만 생각했던 배의 느낌이 어느 날은 뜨겁다고도 느껴지고, 양쪽 허벅지 안쪽에서도 나타납니다. 그리고 다리에는 마치 전기가 오는 찌릿찌릿한 현상이 나타나죠. 어느 날은 자다가 갑자가 왼쪽 허벅지 안을 바늘로 푹- 찌르는 통증에 놀라 잠을 깼는데, 바늘이 밖에서 찌르는 것이 아니라 허벅지 안에서 밖을 향해 뚫고 나가는 느낌이었습니다. 그리고 이 통증은 며칠 후, 오른쪽 발등에서도 나타납니다. 역시 자다가 놀래 잠을 깹니다. 어떤 특정한 패턴이 없이 통증 부위도 무작위로 나타나고 있었죠. 하루종일 괴로운 통증과 함께 스트레스도 극에 달했습니다. 그야말로 삶의 질이 바닥이었죠.

  당연히 그사이 내과나 정형외과 등의 병원을 찾아다녔습니다. 내과 문제는 아닌 듯하고, 본래 디스크가 있었지만 디스크의 증상과는 너무 다르기 때문에 관계없다는 의사의 말. 피검사도 몇 번을 했는지 모릅니다. 그리고 검색해서 나름 동네에서 유명하다는 신경과를 찾아갑니다. 그 의사는 내말을 듣고 여기저기 뾰족한 도구로 찔러보며 몇마디 물어보더니, 눈이 동그래 지면서 신경은 증상이 이렇게 나타날수가 없다며 척추 MRI를 찍어보라며 대형병원으로 안내했습니다.

  그렇게 올해 2월, 모 대학병원 신경과를 예약하고 찾아갔습니다. ‘명의’라는 TV 방송에 나왔던 의사라서 기대를 많이 하고 갔습니다. 그러나 의사는 내 증상을 듣더니, 처음의 의사와 같이 신경이란 것은 각 특정 부위를 따라 통증이 나타나지 이렇게 무작위로 통증이 나타날 수가 없다고 합니다. 그래도 검사는 한번 해보고 싶다고 해서 손발과 머리에 전선을 연결해 중추신경 말초신경을 검사하는 신경전도검사를 했지만 별 문제는 나타나지 않았습니다. 의사는 검사에서도 이상 없으니 이걸 찾으려면 온몸을 스캔하며 다 뒤져야 하는데, MRI를 찍기는 좀 이르지 않냐며 당분간 더 지켜보자고 합니다.  

  그렇게 맘편히 있어보려 했지만 통증은 여전히 없어지지 않았고 더 심해지고 있었습니다. 이때 쯤, 하나의 패턴을 발견합니다. 앉거나 누우면 허리에 느껴지는 그 데이는 듯한 작열감. 뜨거운 통증이 심해진다는 것. 운전하다가 통증 때문에 중간에 정차하고 밖으로 나와 일어서면 통증이 바로 완화되는 것으로 보아 혹시 앉을때 허리쪽에서 신경이 뭔가에 눌리면서 나타나는건가 싶었습니다. 이것 때문에 앉아서 일을 하기가 정말 힘들었습니다. 앉기만 하면 통증이 심해지니까, 집에서도 의자에 앉지 못하고 그냥 서서 왔다갔다 하는 시간만 늘어났습니다. 그리고 4월쯤, 여러 언론기사에 나온 나름 제일 유명하다는 마취통증의학과병원을 찾아갑니다. 기사에 나온 정보를 보면, 내 증상과 매우 비슷한 증상들에 대해 말하며 잘 알고있는듯 했습니다.  

  그러나 말이 무척 빠르고 성격이 참 급해보였던 그곳의 의사는, 내 설명을 다 듣기도 전에 몇 개의 질문을 하더니 이런건 진단이 안나온다고, 뭔지 모르겠다면서 성질(?)을 내더군요. MRI나 CT 찍어봤냐는 질문에 아직 못찍었다고 하니까 그런것도 안찍고 여길 오냐며, 이런거 찾고싶으면 대학병원을 갈것이지 여기는 왜왔냐며 화를 내요. 분명 병원 홈페이지 광고는 ‘대학병원 수준의 진료를 받을 수 있다’고 써져있었던것 같은데 말이죠. 나는 뭔지 모르니 이런 저런 검사를 해서 원인을 찾아달라고 온거지, 아는 병 고쳐달라고 온게 아닌데, 의사가 MRI건 뭐건 검사해서 찾아보자고 하면 되는거 아닌가, 그러길 원했는데 모르는건 건들고 싶지않았나 싶기도 합니다. 혹시 앉을때 신경이 뭐에 눌려서 그럴수도 있냐고 물으니 “아, 몰라!! 모른다니까!!” 이러면서 간호사에게 무슨 약 1주일치 줘서 보내라고 그러더군요. 대체 이게 무슨 의사야 싶었어요. 참 우습게도 이 의사도 바로 그 ‘명의’라는 프로에 나왔던 사람입니다. 명의라... 명의의 정의가 뭘까. 내가 여길 왜 온거지 한숨 쉬며 그 병원에서 나오는데 차가운 4월의 비가 딱 기분처럼 더럽게 내렸습니다.  

  그리곤 증상은 다양하게 나타나기 시작합니다. 그 전에는 허리 아래에서만 나타나던 증상이 조금씩 위로 번집니다. 양쪽 허벅지에서 전기가 오면 동시에 양쪽 팔꿈치 위쪽에서 전기가 오고, 양쪽 종아리나 발에서 전기가 오면 동시에 양쪽 팔꿈치 아래나 손에서 전기가 왔는데 그 강도도 점점 심해졌습니다. 전기가 온다는것이 단순히 저리거나 한게 아닙니다. 찌릿찌릿 하면서 경우에 따라서는 수십군데를 동시에 바늘로 찔러대는 통증이거나 한군데를 푸욱- 찌르는 강한 통증입니다. 약할때는 따끔거리며 가려운 경우도 있습니다. 그리곤 어느날은 배 위쪽으로, 어깨로 증상이 오기도 하고 배의 차가움은 가끔 통증으로 변합니다. 자는 도중에 손발에 짜르르 하며 통증이 발생하면 깨고 다시 잠들수가 없어 피로감까지 힘들게 했습니다.

  여름이 지나면서 알았습니다. 겨울에 느꼈던 양쪽 팔(어깨 아래에서 팔꿈치 사이)이 오한을 느낄 정도로 싸늘하고 시리던 그 느낌. 이 느낌은 강약은 있었지만 항상 있었다는것. 이게 추워서 그런 것이 아니라 이것도 하나의 증상이었다는 것. 처음에는 허리 아래에만 문제가 있는줄 알았었는데, 처음부터 팔에도 계속 나타나 있었습니다. 이 시림은 현재 다리에도 있습니다. 

  9월이었죠. 전기가 오는 짜릿짜릿한 증상은 드디어 뒷통수로 올라왔습니다. 그리곤 오른쪽 귀 뒤쪽에 망치로 얻어맞는 것 같이 쾅- 하는 순간적인 발작성 통증을 발생시킵니다. 태어나 처음 느껴본 이 현상에 처음에는 너무 놀라 아무것도 못하고 멍하니 있었습니다. 그냥 찌르거나 아픈게 아니라 특정 부위를 쾅-쾅- 하면서 망치로 머리를 때리는 것 같은 증상은 며칠간 어떤 예고도 없이 나타났습니다. 마치 투명인간이 머리를 망치로 때리고 갔다고 보면 될거같은, 이 이해못할 현상이 나타나면 순간 머리가 휘청하면서 쓰러질 정도였죠. 대체 이게 뭐야 하고 찾아보니 후두신경통쪽에서도 비슷한 증상이 있는듯 했습니다.

  이건 견딜수 있는게 아니다 싶어 잘한다는 신경과를 한번 더 찾아내어 가봅니다. 처음이었습니다. 내 말을 다 듣고 믿어준 의사는. 꽤나 나이가 많아보이는 이 의사는 내가 그런식으로 아프다는 것을 온전히 인정하고 치료를 해보겠다고 했습니다. 오랜시간 약 한번 제대로 못먹어 보고 통증을 그대로 견디기만 했던 저에게는 참 고맙더군요. 명의가 별건가요. 이곳에서 뇌혈류, 경동맥, 뇌파, 신경 및 근전도, 체성감각 등의 검사를 했고, 약간의 말초신경 불일치가 보였지만 이것으로 그런 증상을 설명하기엔 미약하다고 하며, 그래도 통증을 잡아보겠다며 증상에 맞춰 약을 지어줬습니다. 다행스럽게도 이 약이 효과를 보입니다. 팔다리의 통증 증상이 감소되었죠. 그러던 어느날 갑자기 뒷통수로부터 시작해 얼굴에까지 전기가 왔습니다. 그런데 딱 얼굴을 반 잘라서 오른쪽 얼굴에서만 나타납니다. 당하는 저도 신기하더군요. 이젠 삼차신경통인가?

  의사와 상의하여 드디어 MRI를 찍기로 했습니다. 그런데 뇌와 척추(척수), 어느쪽 이상인지를 모르니 일단 하나를 선택해야 하는데 결국 먼저 뇌 MRI와 MRA를 찍었고 결과는 이상이 없다고 나왔습니다. 의사는 뇌는 괜찮으니 다행아니냐 너무 신경쓰지 말라고하며 그에 따라 약을 조절했고, 그렇게 한달정도 약을 먹으며 꽤 호전되었습니다. 팔다리에 나타나는 통증은 많이 줄었고, 머리의 통증도 완전히는 아니지만 전처럼 심한 증상은 나타나지 않았습니다. 무엇보다 밤에 통증으로 잠못이루는 일은 없어지니 살만 합니다. 하지만 허리와 배에 나타나는 데인듯 쓰라린 통증은 여전히 남아있었죠. 앉으면 더 심해지는. 결국 남은 척추 쪽도 MRI를 찍어보고 싶다고 의사에게 말합니다. 문제는, 척추는 어느곳에서 이상이 있는지 알수가 없으니 남은 목에서부터 허리까지 모두 찍게 되는데, 의사는 이왕 찍을 것 종합병원으로 가서 찍어보라고 권했습니다. 그렇게 권해서 보낸 대학병원 의사가 2월에 갔던 그 대학병원의 의사더군요. 그러나 다시 만난 의사는 MRI 결과를 보면서 그때도 말했지만 신경 검사결과가 정상이고, 뇌도 정상이기 때문에 신경학적으로는 아플수가 없다고 말을 합니다. 결국 신경학적으로 내 증상과 일치하는 병명은 없는듯 했습니다. 그렇지만 저는 계속해서 통증으로 아픕니다. 혹시 이제 찍게되는 척추 MRI에서 뭔가 나올수는 있겠죠. 아무것도 없어 정상이면 그쪽은 아니라는 대답은 얻을겁니다. 그럼 사실 그걸로도 충분합니다. 신경과가 아닌 다른 쪽으로 문제를 찾아볼수도 있을테니까. 혹시 신경외과에서는 좀 다르게 볼까요? 뭔가 살짝 눌려있는 신경다발을 찾아낼수도 있을까요. 척추 전체 MRI는 다음 주에 찍습니다. 그리고 12월에는 2군데의 대학병원이 예약되어 있군요. 

  정형외과, 내과, 신경과, 영상의학과, 마취통증의학과, 비뇨기과 까지 잘한다는 여러 병원과 의사들을 찾아가봤고, 계속 찾아야 할수도 있겠죠. 그렇게 지금까지 약을 먹으며 견디고 있습니다. 통증이 시작된지 며칠 후면 1년이 됩니다. 책을 신경 쓸 여유가 없었어요. 아시겠지만 신경과 약은 통증은 줄여주지만 뭔가를 하기에는 힘이 들게 만듭니다. 사실 건강 및 이런저런 이유로 현재 연구나 실험은 손을 놓은지 좀 되구요, 학생들을 가르치는 강의만 집중하고 있습니다. 지금은 이것만으로도 몸이 벅차요.  그러므로 최신연구기술 같은건 현업인 다른 분께 질문하시는 것이 저보다야 훨씬 도움이 될겁니다. 

별것 아닌, 지난 1년간의 근황입니다. 

어느정도 몸이 나아지고 정리가 되면, 다시 시작해 보도록 하겠습니다. 

아직 조금은 더 하고싶은, 아까운 이야기들이 남아있습니다.  

...by 개날연..

글 : 개날라리연구원
그림 : 개날라리연구원
업로드 : 개날라리연구원
발행한곳 : 개날라리연구소

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  책의 4.6. RF 쉬스(RF Sheath) 부분의 마지막에 이온이 충돌하는 에너지가 RF 주파수에 따라 달라진다는 내용이 나와있습니다. 물론 읽어보면 모두 이해될 정도로 핵샘적인 것들은 설명을 했다고 생각하지만 그림을 포함한 세부적인 설명은 좀 부족한것 같아서 추가로 만든겁니다. 그러나 아쉽게도 이 내용을 넣기에는 이미 책의 편집이 상당히 진행된 상태여서 넣지 못했습니다. ㅠㅠ  

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  우리는 이미 여러 글에서 이온의 충돌에 대해서 많은 이야기를 해왔습니다. 충돌시 이온의 에너지는 음극의 쉬스(sheath)에 의해 얻어지고, 쉬스는 음극과 플라즈마 사이에 형성되며, 플라즈마는 음극과 양극사이에 걸린 전기장에 관련됩니다. 우리는 파워서플라이를 통해 쉬스의 크기를 조절할 수 있고, 결국 이온이 타겟에 충돌하는 에너지를 직접적으로 조절하는 것이 가능합니다. 그러나 같은 전력에서도 이온이 가진 에너지는 모두 다르며, 중심부가 높고 양끝이 낮은 맥스웰-볼츠만 분포(Maxwell-Bolzmann distribution)를 갖고있을 겁니다. DC 방전의 경우는 그렇습니다.

DC에서 타겟에 충돌하는 이온의 에너지 분포

Bohm velocity는 쉬스에 진입하는 이온이 가진 최소한의 속도를 말합니다.

그래프는 폭이 넓고 대칭으로 그려졌지만 실제 측정값은 조건과 x축 설정에 따라 많이 다를겁니다.

  RF에서는 이온이 가진 에너지분포가 조금 다르게 나타납니다. 잘 알고 계시겠지만 RF는 음극과 양극이 고정되지 않고 빠른 속도로 교차하고 있죠. 즉, RF는 주파수를 가집니다. 대부분 RF의 주파수는 상업적으로 사용하기로 약속된 13.56MHz를 사용하고 있지만, 이보다 낮거나 높은 값을 쓰는 경우도 있습니다. 그리고 RF는 같은 전력에서 주파수에 따라 이온의 에너지를 변화시킬 수 있습니다.

  RF 장치의 형태를 다시 생각해 봅시다. RF는 타겟이 부도체일 때 그 장점을 최대한 발휘하는데, 부도체 타겟에서 발생되는 이온전하의 축적을 막고, 플로팅전위(floating potential)의 셀프바이어스(self bias)를 만들어 음극으로 작용하여 지속적인 방전을 일으킬 수 있습니다. 부도체 타겟은 두 전극사이에 존재하며, 이것은 전자기기에서 전자를 축적하는 부품인 캐패시터(capacitor)의 형태와 똑같습니다. 

   RF에서 전극전위와 플라즈마전위

   위 그림은 RF에서 셀프바이어스가 형성된 전극전위와 플라즈마전위(plasma potential)의 형성을 나타낸 것으로, 플라즈마는 주변의 어떠한 물체보다도 전위가 높아서 항상 양(+)의 값을 가지므로 파란색으로 표현한 전위처럼 변동됩니다. 그림에서 a는 전극이 음극일 때의 쉬스전압으로 이때 이온의 에너지가 최대를 나타내고, b는 전극이 양극일 때 쉬스전압이 되며 이온의 에너지는 최소가 됩니다. 그래서 RF에서 음극에 충돌하는 이온들은 아래 그림의 A, B, C 처럼 최대에너지를 가진 이온과 최소의 에너지를 가진 이온이 번갈아가며 들어옵니다. 그런데 이온은 전자보다 질량이 커서 속도가 무척 느리기 때문에 쉬스로부터 에너지를 받고 가속되어 충돌하기까지 어느 정도 시간이 필요합니다.

RF 주파수에 따른 이온 충돌에너지 변화 (주파수 : A > B > C)

같은 주파수에서 이온의 에너지는 전극이 (-)일 때 최대, 전극이 (+)일 때 최소를 나타내면서 peak가 분리된다.

주파수가 어느 이상으로 높아지면 peak가 합쳐져 평균적인 값을 보인다.

   RF는 음극과 양극이 교차됩니다. 이온이 최대 에너지를 얻기 위해서는 전극이 최대의 (-)값을 가져서 쉬스의 크기도 최대가 되어야 하며, 이때 최대한 많은 에너지를 받아 가속되어 음극에 충돌해야 하죠. RF의 주파수가 낮으면 전극이 (-)일 때 이온은 충분한 시간을 가속하여 쉬스로부터 주어진 에너지를 모두 받아 최대의 에너지를 얻고, 전극이 (+)일 때는 최소의 에너지를 얻습니다. 그래서 C와 같이 피크가 넓게 분리된 에너지 분포 형태가 나타납니다. 그러나 이온이 쉬스를 통과하는 속도보다 RF의 교차시간이 빨라서 이온이 충돌하기도 전에 RF의 방향이 바뀌어 전극이 (+)가 되면, 이온은 감속되고 이온이 얻는 에너지는 최대를 갖지 못하여 최대 에너지의 피크가 낮은 쪽으로 이동합니다. 또한 충분히 감속되기 전에 다시 방향이 바뀌므로 최소 에너지 피크는 높은 쪽으로 이동합니다. 그래서 RF 주파수가 높으면 A와 같이 피크가 모인 에너지 분포 형태가 나타나고, 이보다 더 높은 주파수에서는 분리되지 않은 단일 피크를 볼 수 있습니다. 그리고 이때, 전력이 동일한 상태라면 플라즈마의 에너지도 변화합니다. 같은 전력에서 주파수가 높으면 이온이 얻는 에너지는 작아지므로, 나머지 에너지는 이온화에 기여하며 플라즈마의 에너지가 증가합니다. 반대로 주파수가 낮으면 이온이 얻는 에너지가 증가하면서 이온화에 기여하는 에너지가 감소하고 플라즈마가 약화됩니다. 그리고 이 부분은 RF 타겟의 부도체 특성을 가지고 설명하는 경우도 있습니다. 위에서 부도체 타겟은 캐패시터와 같다고 했습니다. 그래서 주파수가 낮을 때의 부도체 타겟은 저항성분으로 작용하므로 전압이 증가하면서 쉬스가 커져 이온 충돌에너지가 증가하며, 주파수가 높으면 저항이 낮아지면서 전압도 낮아지고 쉬스가 작아져 이온 충돌에너지 역시 감소하게 됩니다.

  같은 파워, 같은 주파수에서도 이온의 질량에 따라 분포는 달라집니다. 당연히 가벼운 이온이라면 같은 에너지에서 속도가 빠르기 때문에 RF가 바뀌기 전에 음극에 충돌하여 최대의 에너지를 가질 수 있습니다. 그래서 위 그림의 C와 같이 좌우로 피크가 분리되며 최대와 최소의 에너지를 모두 얻는 것이 가능하죠. 좀 더 무거운 이온인 경우 B처럼 속도가 느려 에너지의 변동폭이 좁아집니다. 매우 무거운 이온은 변동폭이 더욱 좁아져 A같이 되며 평균의 형태만을 보입니다. 그래서 무거운 이온의 에너지가 최댓값을 갖게 하려면 주파수를 적절하게 낮추면 됩니다. 그렇다면 여기서 하나 더 예측할 수 있는것이 있습니다. A처럼 나타난 에너지 분포에 전력을 증가시키면? 플라즈마의 밀도가 동일하다고 가정하면, 전력의 증가는 전극의 전압을 증가시킵니다. 그로 인해 이온이 받는 에너지가 증가하고 속도가 증가하기 때문에 C와 같은 분포로 변화할 겁니다. 마찬가지로 C와 같은 경우에 전극의 전압이 감소되면 이온의 에너지가 감소하면서 A와 같은 분포로 변하겠죠. 당연한 이야기지만 위 그림들은 대략적인 분포 형태를 나타낸 것이며, 실제 형태는 조건마다 다를 수 있습니다. 

우왕... 방학인데 나 왜 못놀고 이러고 있지 ㅠㅠ

글 : 개날라리연구원
그림 : 개날라리연구원
업로드 : 개날라리연구원
발행한곳 : 개날라리연구소

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  박막 관련 글을 쓰는건 참 오랜만입니다. 책을 만드는 중에는 책에 집중하느라 전혀 손을 못댔고, 출판 후에도 이런 저런 일로 정신이 없었네요. ㅠㅠ 

  책을 보신 분들은 아시겠지만, 꽤나 두껍습니다. 490페이지가 넘으며 블로그에서는 쓰지못했던 내용들이 30% 이상 차지하고 있습니다. 그럼에도 불구하고 넣지 못한 내용들이 여전히 많긴 합니다. 책 두께가 너무 증가할까봐 간략하게 하느라 생략된 것들, 내용이 방대해지거나 산만해 질까봐 아예 통째로 뺐던 부분들이 있습니다. 그 중 실제 측정과 분석에 관한 이야기들을 충분히 넣지 못한것은 아쉬움으로 남습니다. 물론 측정과 분석은 개인적인 경험과 관점도 크게 작용하는 부분이라 일부러 다루지 않은 이유도 있습니다. 어쨌든 그러한, 책에서 못다한 이야기들을 조금 해볼까 합니다. 

   이곳에서 가끔 질문을 하시는 것들 중 하나가 ‘합금이나 화합물 타겟을 스퍼터링 했을 때 만들어진 박막은 타겟의 조성과 같은가‘ 하는 것입니다. 예를 들어, 30%의 A와 70%의 B 조성을 가진 타겟을 스퍼터링 하면 만들어진 박막도 똑같이 30%의 A, 70%의 B가 존재할 것인가 하는거죠. 이것은 실험을 하는 입장에서 결과에 직결되는 매우 중요한 부분이기 때문에 궁금할 수밖에 없고, 그만큼 매우 좋은 질문이기도 합니다. 그리고 이것은 결국 합금이나 화합물 타겟의 스퍼터링률이 모든 부분에서 같은가 하는 문제로 이어집니다. 당연히 스퍼터링률에 대한 기본적인 내용은 책에 언급되었습니다만, 이 부분 만큼은 조금 더 추가적인 설명을 하는 것이 좋다고 생각됩니다. 

  결론부터 말한다면, 어디서나 항상 강조하는 스퍼터링의 장점 중 하나로 ’타겟의 조성을 그대로 박막으로 만들 수 있다’라는 것입니다. 그러나 어떤 경우라도 무조건 타겟의 조성과 박막의 조성이 같아지는 것은 아니며, 그러한 결과를 얻기 위해서는 타겟에는 불순물이나 오염이 없어야 하고, 스퍼터링 시 타겟의 온도는 낮아야 하며, 각 성분의 스퍼터링 된 입자의 운동 특성이 같아야 하는 등의 필수적인 몇몇 조건이 따릅니다. 

   조건 중 가장 중요한 것은 타겟의 온도를 가능한 한 낮게 유지하는 것입니다. 스퍼터링에서 타겟을 구성하고 있는 조성 그대로 박막에 증착이 가능한 것은 단순히 타겟이 열로 인해 고온에서 증발하는 것이 아닌, Ar 이온과의 물리적인 충돌로 운동에너지를 전달받아 원자들이 튀어나가기 때문입니다. 그리고 이때 스퍼터링된 원자가 전달받은 운동에너지의 크기는 최소한 재료의 '승화열(heat of sublimation)'에 해당합니다. 그런데 타겟에서 단순히 열에 의한 증발이 발생한다면 원자간의 결합력 차이나 melting point 차이가 나는 물질들은 증발속도가 서로 다를 수밖에 없습니다. 낮은 melting point를 가진 부분은 높은 melting point의 부분보다 더 빠르게 증발이 시작되며 같은 온도에서 더 많이 증발합니다. 그러나 충돌에너지로 인한 스퍼터링은 어느 이상의 충분한 에너지만 받으면 어느 부분이든 동시에 스퍼터링되는 것이 가능하며, 단원자가 아닌 분자 단위로도 스퍼터링 되기 때문에 화합물의 조성 그대로 박막이 만들어집니다. 만약 스퍼터링 도중에 타겟의 온도가 증가해서 열에 의한 효과가 발생한다면 박막 조성의 변화가 나타날 확률이 증가하기 때문에 타겟의 냉각에 언제나 신경써야 합니다. 그래서 열전도도가 낮은 타겟과 전기전도도가 낮은 타겟은 더욱 특별한 주의를 필요로 합니다. 열전도도가 낮은 타겟은 냉각속도가 느려 타겟 표면이 필요 이상으로 가열될 수 있고, 전기전도도가 낮은 타겟은 높은 파워에서 저항열이 발생하여 역시 필요 이상으로 타겟이 가열됩니다. 그렇게 되면 당연히 타겟 조성과 일치하는 박막을 얻기 힘들어 집니다. 이것뿐만 아니라, 합금이나 화합물 타겟의 고온상태는 단순히 박막 조성의 변화로 끝나지 않을 수도 있습니다. 극단적으로, 만약 특정 온도 이상에서 상변화(phase transfromation)를 하는 물질이라면 타겟이 상변화를 하면서 의도하지 않았던 전혀 다른 상(phase)의 박막이 만들어지는 것도 가능합니다. 

  타겟의 온도가 충분히 낮은 상태를 기본으로 하고, 합금이나 화합물 타겟의 조성과 만들어진 박막 조성은 스퍼터링 처음에는 차이가 나더라도 조금의 시간이 지나면 같아집니다. 이는 많은 논문에서 실험적으로도 증명되었는데, 연구자들 마다 차이가 있어 확실하게 어느 하나의 이유 로 설명되진 않습니다만 그래도 일반적으로 널리 받아들여지는 간단한 이론이 있습니다. 

  스퍼터링률이 서로 다른 물질로 만들어진 타겟을 사용하면 당연히 스퍼터링률이 높은 물질이 더 많이 스퍼터링 되기 때문에 박막 조성도 타겟과 차이가 날겁니다. 그러나 처음만 그렇지 시간이 지날수록 차이가 줄어들면서 박막의 조성은 타겟과 같아집니다. 이러한 결과는 스퍼터링시 타겟 표면의 조성이 변화하기 때문입니다. 타겟이 A 원자와 B 원자가 균일하게 섞인 합금이고 A 원자의 스퍼터링률이 B 원자 보다 높다고 한다면, 먼저 A가 스퍼터링되어 표면으로 부터 떠날겁니다. 그러면 타겟 표면에는 B가 많이 남게되면서 B가 스퍼터링되는 양이 증가합니다. 비록 A의 스퍼터링률이 높지만, A의 양은 적고 B가 많기 때문에 A와 B가 스퍼터링되는 양이 균일하게 맞춰집니다. 만약 어떤 이유로 A가 너무 많이 스퍼터링되어 표면에 B만 남는다면, B가 스퍼터링 되면서 그 즉시 A와 B가 균일한 면이 노출되고 다시 A가 스퍼터링 됩니다. 이런 작용이 순간적이고 지속적으로 반복되어 나타나면서 A와 B의 스퍼터링 되는 양이 같아지며 안정화 됩니다. 이 안정화는 경우에 따라 겨우 몇초만에도 나타나는 것으로 알려져 있습니다.

  그런데, 여기서 타겟 표면의 온도가 너무 높다고 가정해 봅시다. 순서대로라면 A가 우선 스퍼터링 되어 표면에는 B가 많이 남아야 하는데, 높은 온도로 인해  타겟 내부의 A가 표면으로 확산되며 부족한 A의 양을 채워서 A와 B의 양을 같게 만들어 버립니다. 그러면 계속해서 A가 많이 스퍼터링 되기 때문에  B보다 A가 많은 상태의 박막이 만들어지게 됩니다. 물론 이들의 경우도 각 성분 원자들의 결합에너지와 질량의 차이, 작업압력 등의 여러 조건에 따라 다를 수 있습니다. 질량이 낮거나 결합에너지가 낮을수록 스퍼터링률은 증가하며, 이것은 산화물 타겟을 스퍼터링할 때 박막에서 약간의 산소결핍이 나타나는 경우가 발생하는 이유로 작용하기도 합니다.  

 
  또 이런 경우도 있습니다. α와 β의 2개의 상(phase)이 균일하게 존재하는 타겟이 있고, 두 상의 스퍼터링률이 차이가 난다고 가정해봅시다(α > β). 처음에는 α상의 스퍼터링률이 높기 때문에 α상의 영역이 많이 깎이고, 스퍼터링률이 낮은 β상이 있는 곳은 늦게 깎이면서 돌출부를 형성합니다.

α상과 β상으로 구성된 균일한 등축조직의 타겟 표면

α상의 스퍼터링률이 높기 때문에 먼저 깎여나가요

노출된 β상의 옆면이 깎여나가면서 원뿔형태가 만들어짐

노출된 면적은 β상이 많지만 스퍼터링률은 α상이 높기 때문에 α상과 β상의 스퍼터링양이 같아짐요.

  이때 돌출부인 β상의 옆면은 충돌하는 Ar 이온의 영향으로 더욱 많이 깎여나가 경사가 발생하고, 이 현상이 지속되면 원뿔의 형태를 나타내는 것이 일반적입니다. 그리고 원뿔형의 β상은 옆면의 각도 때문에 스퍼터링률이 증가합니다. 그래서 이제는 원뿔의 β상이 스퍼터링 되는 양이 증가하며, 아래의 α상을 빠르게 노출시키게 됩니다. 이 현상이 타겟 표면 전체에서 동시에 번갈아가며 발생하고, 그 결과 노출된 면적이 β상이 많아도 스퍼터링률은 α상이 높기 때문에 어느정도 시간이 지나면 α상과 β상이 스퍼터링 되는 양이 적절하게 맞아갑니다. 물론 이것도 α상과 β상의 스퍼터링률 차이가 매우 크거나, 공정 중 자기증착이 발생하거나, 타겟 미세조직 차이, 스퍼터링 변수 등에 의해서 결과는 달라질 수 있기 때문에 실험을 거쳐 형성된 박막의 조성이 정확한지 확인해야 합니다.

   타겟의 온도를 낮추고 시간을 충분히 주어도 타겟과 박막의 조성이 맞지 않는 다면 타겟 자체의 조성비를 조절하여 맞춰야 할 경우도 있습니다. 주어진 조건에서 타겟보다 A성분이 부족한 조성의 박막이 만들어진다면 그냥 A성분이 많은 타겟을 만들어 사용하면 되는 것으로, 사실 가장 확실하게 조성을 맞출 수 있는 방법 중 하나 입니다. 그리고 기판의 온도가 너무 높은 것도 박막 조성을 변화시키는 요인으로 작용할 수 있습니다. 스퍼터링된 원자가 기판에 도착하면 안정하게 자리잡고 성장해야 하는데, 고온의 기판은 원자의 에너지를 증가시켜 다시 재증발 시켜버리기 때문입니다. 그래서 낮은 melting point를 가진 성분이 포함된 경우는 기판의 온도에도 신경써야 합니다. 그 외, 타겟 제조 공정상의 문제도 존재합니다. 타겟은 단일 금속의 경우는 주조로도 만들지만 합금이나 화합물 타겟의 상당수는 분말을 혼합하고 고온소결하여 제조합니다. 그런데 이렇게 제조된 타겟의 표면 상태는 내부와 같지 않다는 것이 문제입니다. 불순물이나 기공이 많이 존재하여 방전불량을 발생시키며, 공정 도중에 약간의 조성차이가 발생할 수 있습니다. 그래서 책에서도 여러번 강조했지만 새 타겟의 경우는 pre-sputtering을 하여 표면을 충분히 깎아낸 다음에 사용해야 합니다.

글 : 개날라리연구원
그림 : 개날라리연구원
업로드 : 개날라리연구원
발행한곳 : 개날라리연구소

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그냥 지나다 냇가에 앉아 커피한잔. 

오랜 기억이 떠올라서, 정선에 가고 싶어요... ㅠㅠ