핵의 성장과 연속된 박막의 형성 #1.

   드디어 '박막형성법과 스퍼터링'을 끝내고 새로운 카테고리로 들어섰습니다. 지난시간에 스퍼터링 된입자의 상태들을 봤으니, 스퍼터링 '현상' 자체는 더이상 할게 없습니다. 그러나 솔직히 정말 할게 없겠습니까 ... -_ - .. 더 들어갔다가는 한도 끝도 없을거 같아 골치아프니 요점만 하고 건너뛰고 있습니다.. 서비스가 불량합니다..;; 어쨌거나 이제는 스퍼터링된 입자들이 챔버속을 날아서 기판으로 들어갑니다. 이제서야 기판위에 박막이 형성되기 시작한거죠. 그럼 기판 표면에 도달한 입자들에게 과연 어떤 일이 일어나는지를 먼저 알아보도록 하겠습니다.


   Ar 과의 충돌에 의해 타겟에서 떨어져 나온 입자들은 자신의 크기에 비해 어마어마하게 먼 거리를 날아서 기판에 도달하게 됩니다. 그런데, '입자' 라고 표현을 했지만 '입자'는 사실 일반적이고 포괄적인 표현입니다. 타겟에서 부터 날아온 입자는 원자일수도 있고, 분자일수도 있습니다. 또는 원자나 분자가 몇개가 모인 클러스터 형태로도 날아오죠. 그리고 기판 표면에 하나씩 응축 or 고착 됩니다. 그것들이 성장하면서 박막을 형성하게 되는데, 이런 과정들은 열역학적으로 설명이 들어가야 하고, 그러다 보면 수식이 가득하게 됩니다. 그러나 아시겠듯이 저는 식을 쓰는걸 싫어합니다. -_- 그래서 더더욱 고민인지 모르겠습니다. 이걸 식을 안쓰면서도 필요한 요점들은 모두 이야기 할 수 있도록 하려면 어디를 넣고, 어디를 빼면 좋을까.. 한동안 고민했더랬습니다.


   일단 기판표면에 입자가 붙는 현상은 간단히 이걸 머리에 떠올려 주면 좋겠습니다. 겨울에 방안의 유리창에 물방물이 맺히는것. 방안의 수증기가 차가운 면을 만나서 그곳에서 기체에서 액체로 응결되는 현상입니다. 혹은 비오는날 사람많은 지하철을 타도 안경에 김이 서리는것을 볼 수 있죠. 눈에 보이지 않는 기체가 어떤 표면에서 눈에 보이는 크기로 거대화 되는 순간입니다. 진공증착이나 스퍼터로 만들어지는 박막은 이런 모습으로 시작됩니다. 단, 여기서는 액체화 되는것이 아니라 고체화 될 뿐이죠. 먼저 입자하나가 기판에 도달하고, 또다른 입자가 도달하여 합쳐지고, 그 다음 입자가 합쳐지고 하면서 아무것도 없는 기판 표면에 입자들이 하나씩 쌓이고 모여서 박막이 만들어집니다. 하지만 모든 입자가 기판에 도달하면서 똑같이 이런 반응이 이루어지지는 않습니다. 타겟위에서 입자들의 다양한 움직임이 있었던 것 처럼, 기판위에서도 여러 움직임이 일어나고 있습니다. 오늘도 급조했지만 뭔가 아트적인 파워포인트 그림을 봅시다.

 

 

이런 저런 기판과 입자의 사이좋은 이야기

   위 그림처럼 타겟에서 부터 날아와서 기판에 도달한 'sputter된 입자'는 기판표면으로 와서 안착하게 됩니다. 후에 밀착력에 대해 한번 다루겠지만, 대부분은 물리적인 결합으로 기판에 붙게 됩니다. 이렇게 기판에 도달한 입자를 adatom 이라고 부릅니다. 이게 사실 우리나라 말로는 마땅한 말이 없는데요, 위키백과를 찾아보면 'an atom that lies on a crystal surface' 라고 되어있습니다. 말 그대로 '기판위의 원자' 란 의미죠. 굳이 우리나라 말로 하려면 '흡착원자' 정도가 그나마 낫지 않나 싶긴 합니다. -_ - 어쨌든.. 이런 adatom 은 입자 한두개 놓인 상태이므로 박막이라 부를 수가 없습니다. 아주 불안한 에너지 상태를 갖고 있다보니 그중 일부는 표면위에 그대로 있지를 못하고 어쩌다 다시 탈출하는 놈들이 생기게 됩니다. 기판으로 들어오는 입자의 속도가 느려서 에너지를 적게 갖고 있다면 기판과 결합하는 에너지 자체가 낮을 수가 있습니다. 이런것들은 기판에 붙는게 아니라 그냥 '올려져있는' 상태로 존재할 수 있으므로 외부에서 작은 에너지만 줘도 다시 기판에서 떨어져 나올 수 있습니다. 혹은 기판온도가 아주 높아서 입자들에게 높은 운동에너지를 부여하게 되면 기판 표면에서 증발하게 되는 경우도 있습니다. 이 현상을 재증발(re-evaporation) 이라고 합니다. 그 외에 들어오는 입자가 기판과 강하게 충돌하면서 이미 기판에 부착된 입자를 떼어내 버리는 re-sputtering 현상도 있습니다. 만약 기판으로 들어오는 입자의 수와 재증발되는 입자의 수가 같아져 버리는 조건이라면, 제아무리 죽어라 오래 스퍼터링을 시켜도 기판을 꺼낸뒤 아무것도 입혀지지 않은 반짝반짝한 기판을 보실 수 있을겁니다.  

 

 

기판 표면에서 입자들의 표면확산. 막 이래.

   그러면 일단 기판표면에 증착에 성공한 입자(adatom)들은 그자리에 그대로 있을까요? 만약 기판온도가 아주 낮아서 입자의 운동에너지를 모두 빼앗는 것이 아니라면, 이 adatom 들이 처음 도착한 자리에 그대로 있을거라 생각하면 안됩니다. 남은 운동에너지를 사용해서 기판 표면위를 움직이면서 자기가 있을만한 안정한 자리를 찾기 시작합니다. 이런 움직임을 '표면확산' 이라고 합니다. 여기 저기 기판위를 이동하다가 어쩌다 깊게 파인 홈 부분이나 튀어나온 부분이 있다면 그곳에서 먼저 자리를 잡습니다. 그런데 제가 '안정한 자리' 라고 표현했지만 본래 그자리가 안정한 자리란 뜻이 아닙니다. 홈이나 튀어나온 부분은 기판에서는 에너지가 높은 '불안정한 자리' 이고, 그곳은 adatom 이 있기에는 '안정한 자리' 입니다. 이 의미의 차이를 구분해야 합니다. 불안정한 부분일수록 에너지가 높기 때문에 반응은 먼저 일어납니다. 만약 평평한 기판 표면위라 어디나 다 똑같다면 특별히 안정한 자리란게 없습니다. 그럴때면 이 adatom 들끼리 만나서 스스로의 크기를 키우며 합쳐지는데, 이렇게 adatom들이 모인 덩어리를 클러스터(cluster) 라 합니다.

 

 

안정화 되지 않은 클러스터는 그 상태로 계속 존재하기 힘들다.
임계 크기 이상 커져서 안정화 되든가, 아니면 사라진다.

   그러나 초기에 형성된 클러스터는 아직 에너지적으로 불안한 상태입니다. 불안정(unstable)하거나 준안정(metastable)상을 이루고 있죠. 핵생성과 결정성장에 있어서, 열역학적으로 안정한 크기로 성장하려면 최소한의 크기가 필요합니다. 이때 필요한 임계핵 크기의 반지름을 r* 라고 하는데, 이것보다 작으면 용해되거나 재증발 되어 없어집니다.

 

 

임계핵 크기를 구하는 식 

아시겠지만, 이 식은, 식이 있어야 전문적이라고 생각하는 사람들을 위해 서비스로 넣은 것이다.  - _-
어쨌거나 △G랑 γ를 설명하려면 열역학으로 전환해야 해서 골치아프니 질문금지임... -_ -

 

 

 

 

 

 

임계 크기를 넘어선 클러스터들은 안정화 되어 박막으로 성장한다

   마찬가지로 이들 클러스터도 최소한 어느정도 크기가 형성되면 박막으로 성장할 수 있지만, 그보다 작은것들은 클러스터 내의 입자들이 다시 재증발 하거나 표면확산으로 다른곳으로 이동합니다. 임계크기를 넘은 클러스터들은 안정화 되어 자리를 잡고 그 주변과 그 위로 입자들이 계속 쌓이면서 더욱 커지게 되어 드디어 '박막' 이라고 부를 수 있게 되는거죠.   


   이렇게 임계 핵 크기가 형성되고, 이후에 박막이 형성되는 초기 성장단계는 연구자들에 의해 3가지로 분류가 됩니다.  원자들이 한층씩 차례대로 층(layer) 성장을 하는 Frank-van der Merwe 성장, 흔히 아일랜드(island) 성장이라고 불리우는 Volmer-Weber 성장, 그리고 두가지가 복합적으로 작용하는 Stranski-Krastanov 성장으로 구분되어 지죠. 가끔 저 이름들을 발음할때 뭐라고 할지 난감할때가 있습니다만 -_ - ,  이 3가지 단계는 박막을 형성하는 입자들끼리, 그리고 입자와 기판과의 상호작용에 의해 나타납니다. 어떤건지 하나씩 이야기 해봅시다. 

 

 

Frank-van der Merwe 성장.
그야말로 copy & paste의 역작이다.;;

   Frank-van der Merwe 성장은 기판의 표면이 완전한 젖음(wetting)상태일때 나타납니다. 한마디로 기판 표면에 입자들이 쫘악- 넓게 넓게 퍼진다는 거죠. 입자들끼리 뭉치려는 힘 보다, 기판이 입자를 잡아당기는 힘이 더 크면 이런 현상을 볼 수 있습니다. 

 

 

   Volmer-Weber 성장

   Volmer-Weber 성장은 대부분의 박막 형성시에 나타나는 모습으로, 클러스터가 퍼지는 힘보다 뭉치려는 힘이 강합니다. 일반적으로 박막을 입히면 거의 이런 모습으로 성장하고 있습니다. 아닌걸 찾는게 더 힘들죠. 바다위에 떠 있는 섬 처럼, 기판위에 한 덩어리의 성장이 동시다발 적으로 여러군데에서 일어나고, 이것들이 커지면서 서로 합쳐져 박막이 형성되는 형태입니다. 그래서 아일랜드 성장(island growth)이라고 하는데요, 전형적인 핵생성과 성장의 모습입니다. 그래서 이렇게 형성된 박막의 모습을 섬상구조(island structure) 라고도 부릅니다.

 

 

   Stranski-Krastanov 성장.
고품질 3D 입자를 copy & paste 무지 때렸더니 인텔 E8400 cpu를 장착한
나의 최신형 컴퓨터가 다운될 지경. 파워포인트 페이지가 버벅이며 안넘어감;;

   Stranski-Krastanov 성장은 앞의 두 가지가 혼합된 형태입니다. 형성 초기에는 Frank-van der Merwe 성장을 일으켜 먼저 층으로 바닥이 형성되고, 층이 이루어진 다음에는  Volmer-Weber 성장을 하여 아일랜드로 성장하는 것을 말합니다.


  그럼, 왜 위와 같이 3가지 형태로 구분되는지, 어느 경우에 이런 현상이 일어나는지를 알아봐야죠. 이것을 설명하는데 가장 많이 등장하는것이 표면장력을 이용한 설명 입니다.  먼저 아래 그림을 보셔야 할 필요가 있습니다. 참고로 이제 나오는 몇개의 + 나 = 이 들어간 것은 식이라고 하기 민망합니다. -_- 그냥 설명입니다. 식을 썼다고 뭐라 하지 마세요..;

 

 

아무데나 뒤지면 막 나오는 흔해빠진 표면장력 그림.
그래서 그런지 내가 그려도 그림 품질이 저질임.

  액체의 표면장력 등을 설명할때 어디서나 볼 수 있는 흔한 그림입니다. 우리는 박막이니까 액체가 아니라 기판 표면의 입자들이 모인 클러스터라고 가정을 합시다. γsv 는 기판과 기체사이의 표면장력, γsc 는 기판과 클러스터와의 표면장력, γcv는 클러스터와 기체와의 표면장력을 나타냅니다. 이들 각각의 표면장력들이 어떻게 작용하고, 균형을 이루냐에 따라 박막이 형성되는 모습이 달라지게 됩니다. 

   먼저 Frank-van der Merwe 성장은 표면장력이  γsv ≥ γsc + γcv 의 조건에서 젖음각 θ = 0°이 되어 완전한 젖음(complete wetting)이 나타났을때 일어납니다. 현실적으로야 '완전한 젖음'이란것은 나타나지 않지만, 이정도로 젖음각이 낮은 상태에서는 기판위에서 입자의 확산이 매우 활발하고 용이해져 기판 전체에 입자들이 퍼져 한층이 쌓이고, 그 위에 다시 한층이 쌓이는 layer by layer 의 형태로 성장하게 됩니다. 그래서 아주 제한적인 조건에서만 나타나는 모습입니다. Volmer-Weber 성장은 γsv < γsc + γcv 의 조건으로 젖음각 θ > 0° 가 되면 나타납니다. 말씀드렸듯이 가장 흔히 볼 수 있는 일반적인 형태 입니다. 그리고 Stranski-Kranstanov 성장은 초기에는 Frank-van der Merwe 성장 처럼  γsv ≥ γsc + γcv 인 경우에 나타납니다. 그런데 γsv 가 크면 옆으로 잡아당기는 힘이 크므로 퍼짐이 일어나서 계속 layer 로 형성이 될것 같습니다만, 중간에 island가 생성되는 이유는 실제로는 박막 형성시에 응력이 발생하기 때문입니다. 처음에 비록 layer로 박막이 한층 입혀졌어도 기판과 박막사이에는 어떠한 열적, 기계적 응력이 존재할 수 있고, 원자들 끼리 정확히 자리잡지 못함으로 인한 압축이나 격자불일치 같은 응력도 발생하게 됩니다. 이렇게 응력이 작용하는 곳은 저 앞부분에서 말한 '불안정한 자리'로 작용하기 때문에 그 다음 오는 입자들은 퍼지지 못하고 그 자리로 모이는 현상이 나타나고 Volmer-Weber 성장 형태로 바뀌게 되는거죠. 그래서 처음에 layer 형성 후, 박막의 단위면적당 응력이 γcv 보다 크면 Stranski-Kranstanov 성장이 일어납니다. 만약, 단위면적당 응력이 γcv 보다 작다면? 그땐 계속 layer로 성장 할 수 있는 조건을 갖추게 되겠죠.

  그런데 이렇게 박막이 성장하는 3가지 형태를 표면장력으로 설명하는 방법은 염두에 두어야 할 것이 하나 있습니다. 이 설명은 Capillarity theory 에서부터 나온 건데요, 가장 쉽고 편하게 설명할 수 있어서 많이 사용되고 있습니다. 그런데 표면장력이란 것은 벌크(bulk) 개념 입니다. 즉, 어느정도 크기와 부피가 있는 덩어리에 적용되는 것이죠. 그러나 임계핵은 겨우 원자 몇개~몇십개 정도의 작은 크기에서 형성되는 것이 대부분이라 그대로 적용에는 무리가 있습니다. 원자 몇개 모인거에서 θ를 구한다고 생각해 보세요.. -_ -  그리고 ΔG나 γ를 구하기도 매우 어려워서 그에 따른 오차가 커지기 때문에 정량적으로 정확한 값을 구하기는 어려운 방법입니다. 그래서 이것을 보충하기 위해 다른 몇가지 이론들을 복합적으로 적용하고 있습니다만, 이 부분은 웬만한 기초자료에는 잘 찾아보기도 어려울 뿐 아니라 열역학과 통계학 등의 복잡한 수식으로 가득합니다.. 그래서 굳이 그렇게까지 들어가야 할 이유는 없을 것 같습니다. ;ㅁ;   

...by 개날연..

후..오랜만의 업데이트 입니다.
이유도 모르게 오른쪽 어깨에 갑작스런 통증이 나타난게 한달이 좀 넘었는데..
지난주부터 이게 심해지는 바람에 컴 작업을 하기가 수월치 않았습니다.
리플정도야 간간히 달았습니다만..
글을 쓰려면 몇시간을 스트레이트 작업을 해야하기엔 좀 무리였어서요..
아무래도 병원을 가긴 해야할텐데..
조금 나아졌나 싶은 틈을 타서 글을 써서 올립니다... ;ㅁ;

글 : 개날라리연구원
그림 : 개날라리연구원
업로드 : 개날라리연구원
발행한곳 : 개날라리연구소



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