스퍼터링 공정변수 #5. 반응성 스퍼터링 - 분압(1)

   우후.. 주말을 관통하며 공정변수 5번째, 반응성 스퍼터링(reactive sputtering)의 분압(partial pressure) 효과에 대한 이야기가 시작됩니다. 그리고 분압 효과가 아니라 반응성 스퍼터링 자체가 궁금하신 분은 이 전에 올라왔던 글인 '반응성 스퍼터링( http://marriott.tistory.com/94 )'을 먼저 읽고 오셔야 합니다. 지난 글에도 있지만 반응성 스퍼터링을 하는 이유는 크게 두가지가 있습니다. 금속 타겟을 사용해서 산화물이나 질화물 등의 화합물 박막을 만들고자 할 경우와, 이미 화합물 타겟을 갖고있지만 스퍼터링 도중 일부 손실이 발생하는 경우가 있기 때문에 화학양론비를 정확히 맞추기 위해서 사용합니다. 후자의 경우에는 사용되는 반응성 기체의 양은 매우 소량만을 사용하게 되죠. 여기서는 전자의 경우인 금속타겟과 반응성 기체로 화합물을 만드는 경우를 기준으로 설명해 보도록 하겠습니다.

질소 분압에 따른 TaN 박막의 증착속도 변화
일정량을 넘어가면 툭 떨어진다. 물론 저 수치는 절대값이 아니다.

이 오래전에 실험한 데이터를 찾느라 얼마나 자료를 뒤졌는지.. ;ㅁ;

측정한 그래프가 몇개 되어서 그중 이쁜걸로 바꿔가며 선택중이니, 그림 바뀌어도 그려려니 할것;;

   위 그림은 Ta 타겟을 스퍼터링 하면서 반응성 가스로 질소 N₂ 의 양을 증가시켜가면서 측정해 본 증착속도 변화가 되겠습니다. Ta 가 N₂ 와 만나면 2Ta + N₂ → 2TaN 라는 반응이 일어나겠죠. 즉, 화합물인 TaN 박막이 만들어지는 증착속도 입니다. 먼저 A-B 구간은 N₂ 가 매우 적어서 Ta와 N의 결합이 충분히 일어나지 못하고 금속인 Ta 가 지배적으로 스퍼터링 됩니다. 비록 Ar 만 있던 공간에 N₂ 가 유입되면서 방전상태가 변화하게 되지만 생성되는 박막 내에 Ta와 함께 TaN의 양도 증가하면서 증착속도는 별다른 차이를 나타내지 않습니다. 그러다 어느 순간 Ta 를 모두 TaN 으로 바꾸고도 남을 만큼 N₂ 양이 많아 지게 되면, 이제는 금속 Ta 보다 질화물인 TaN 이 지배적으로 형성이 되기 시작합니다. 바로 B 지점인데요, 여기부터 증착속도는 C 점 까지 급격히 감소하며 떨어지게 되는데 C 에서 부터는 이미 충분히 TaN 이 형성되고 있기 때문에 질소가 더 증가하여도 큰 변화가 없어 기울기는 다시 평행에 가까와 집니다. 그런데 이렇게 반응성 기체를 증가시켰다가 거꾸로 다시 감소시키면서 측정을 하게 되면 그래프는 이력현상 혹은 히스테리시스(hysteresis)라고 부르는 독특한 모양을 나타내게 되는데, 이 현상에 대해서는 다음 글에서 좀더 자세히 다룰 예정입니다. 

이거 Ta 만 증착했을때

그림을 아래와 하나로 합치려다 귀차니즘에 의해 실패;

이거 Ta 에 N₂ 집어넣었을때

질소 분압에 따른 TaN 박막의 XRD 변화
왜 이번에는 다양성을 추구하지 않는거냐고 물으시면 민망;

   자 그럼, 반응성으로 제조한 TaN 박막의 XRD 그래프를 확인해 보겠습니다. 그래프를 하나로 합치질 못해서 2개로 보여드립니다. -_- 질소 N₂을 전혀 넣지않은 순수 Ta 의 경우는 당연히 깔끔한 Ta 의 피크만 확인할 수 있습니다. 이제 N₂ 를  6% 정도 유입시키게 되면 Ta의 피크가 몇개 사라지고 대신 TaN 이 등장합니다. 즉, 이 상태에서는 Ta 와 TaN 가 박막내에 공존하고 있게 되고, 피크의 형태로 보아 이런 상태에서는 박막 내부에 일부 비정질이나 응력이 걸려있을거라 생각됩니다. 이제 N₂ 양을 12%로 증가시키면 Ta 의 피크가 급격히 감소함을 나타내는데, Ta의 양이 감소하면서 상대적으로 TaN 의 양이 증가하고 있다는 뜻이 되겠습니다. 그리고 25% 까지 N₂가 증가하면 Ta의 피크는 사라지고 뚜렷한 TaN 피크들만 남아있습니다. 바로 맨 앞의 증착속도 그래프에서 'B' 영역에 해당하는 부분이기도 하죠. 이런 결과들이 뜻하는 바는 간단합니다. TaN 이 형성되려면 Ta 하나와 N 하나가 필요합니다. 즉, 스퍼터링 되는 Ta 원자가 100개 라면, 그와 결합하는 N 원자도 100개가 되어서 1:1 반응을 해야 한다는거죠. 만약 질소(N₂)가 부족하면 Ta 가 모두 TaN 으로 바뀌지 못하고  Ta + TaN 상태로 증착이 이루어지거나 N 이 부족한 Ta₂N 등의 화합물이 나타나게 되므로, 그에 맞는 N₂ 의 양을  넣어줘야 합니다. 하지만 N 원자 100개를 넣었다고 그 100개가 모두 Ta 와 1:1로 반응한다는 법은 없기 때문에 이론적으로 필요한 양 보다는 많이 들어가게 됩니다. 그런데 N₂ 가 실제적으로 모두 TaN 으로 바뀌는데 필요한 N₂ 양 보다 훨씬 더 많이 들어가게 되면 또다른 문제가 발생합니다. 단순히 증착속도의 감소 문제 뿐 아니라, 박막내에 필요이상의 N 원자가 포획될 수 있기 때문에 TaN_x 의 비화학양론적 상이나 Ta₃N₅ 같은 원치 않는 상이 생겨버릴 수도 있습니다. 그래서 반응성스퍼터링에서 분압도 상(phase)을 결정하는 매우 중요한 변수로 작용하며, 우리가 원하는 상만을 만들 수 있도록 정확하게 반응성 기체의 양을 조절하고 찾아내야 합니다.  

이거 Ta 만 증착한 거

이거 N₂ 가 12%

이거 N₂가 25%

이거슨 N₂ 가 40%
질소 분압 증가에 따른 TaN 박막 표면의 변화
오늘은 다양성 없이 일관성이 있어 좋습니다.

게다가 평소보다 사진이 한장 더 많은 특별 서비스 - _-y~

   자, 처음에 N₂의 양이 0 인 경우를 봅시다. 사진 상태가 그리 깔끔하지는 못합니다만, 전체적으로 둥글둥글한 입자모양과 경계들이 확인되는데요, 보통 금속을 증착하게 되면 많이 볼 수 있는 조직입니다. 일부 입자들이 합쳐져서 경계가 흐려지며 크기가 조대화된 것들도 눈에 띄고 있습니다. 그럼 N₂ 를 넣어 12% 인 조건에서 만든 박막의 표면을 봅시다. XRD 결과에서는 이 분압 하에서는 Ta 와 TaN 이 혼합된 형태 였습니다. 입자들의 경계가 약간 직선화 된 것들이 눈에 띄는데요, 보통 이런 직선화된 경계를 가진 입자들은 산화물이나 질화물 등의 세라믹에서 많이 찾아 볼 수 있는 조직이죠. 모두 TaN 으로 변했던 25%의 조건에서의 박막 표면은 치밀하고 깔끔한 경계와 매끈한 표면을 가졌습니다. 그런데 여기서 N₂를 더 많이 넣어버리게 어떻게 되는지 궁금해서 아예 40%를 넣어봤습니다. 치밀했던 입자 경계가 서로 떨어지며 다공성의 표면을 나타내고 마치 자갈을 쌓아놓은 듯 입자 하나하나가 따로 구분이 되어있습니다. 이것은 불필요하게 다량으로 유입된 N₂ 기체들이 타겟 표면과 반응하여 화합물을 형성하며 스퍼터링 되기도 하고, 증착시 입자와 입자 상호간의 결합을 방해하거나 기판표면에서부터 치밀한 주상정의 성장을 방해하며, 박막표면예서 계속 불안정한 핵이 형성되고 있다는 뜻이 됩니다. 이렇게 만들어진 박막 표면을 만져보면 푸석푸석한 느낌이 들고, 핀셋 등으로 긁어보면 표면에서 가루가 떨어지는 경우도 볼 수 있습니다. 심한 경우에는 이것들이 박막 표면에 붙어있기도 힘들기 때문에 기판이 위쪽, 타겟이 아래쪽에 있을 경우에는 이렇게 형성된 화합물들이 타겟위로 떨어져 방전 불량을 일으키는 원인이 되기도 합니다. 만약 DC 파워를 쓰고 있을 경우, 과도한 반응성 기체의 유입으로 타겟 표면 전체가 산화 혹은 질화되어 부도체로 변해버리면 더이상 방전을 유지하기 어려울 수도 있습니다.  


   반응성 스퍼터링에서는 분압을 정확히 맞추는 것이 핵심이라 할 수 있습니다. 모든 분압 조건에 따라 만들어보고 XRD 와 미세조직을 관찰해서, 원하는 상이 가장 잘 나오는 분압이 어디인지 확인하고 찾는 것이 좋습니다. 그리고 각 조건에 따라 만들어진 박막의 물리적 특성들을 측정해서 특성값들의 변화도 살펴봐야 합니다. 분압의 증가에 따른 박막 특성의 변화를 상과 미세조직의 변화로 설명이 가능해야 하기 때문에, 전체적인 변화의 경향과 실험 전 예측 및 실험 후 결과가 얼마나 일치하는지를 확인하여 앞으로 연구자가 원하는 특성을 얻기위해 분압을 어떻게 조절할 것인지를 같이 고려해야 합니다.  






그럼 히스테리시스 현상으로 to be continued...

...by 개날연..

날씨가 더워지니 정신이 대략 멍 해집니다.. ㅠㅠ

비오는걸 좋아해서, 그나마 오늘 비가와서 다행입니다만..

지난주 속초와 강릉에 다녀왔는데요..

너무 급하게 다녀와서 쉬지는 못하고 피곤만...ㅠㅠ

조용한 바다로 다시 가고 싶어여..

사람 바글대는건 질색.. ;ㅁ;

   
 

 

글 : 개날라리연구원
그림 : 개날라리연구원
업로드 : 개날라리연구원
발행한곳 : 개날라리연구소



........ - _-y~