개날연블로그

   자, 스퍼터링 공정변수 4번째로 들어섰습니다. 이번 변수는 '증착시간' 인데요, 사실 증착시간은 변수라고 하기엔 조금 애매한 부분이 있습니다. 그냥 다른 변수들 고정하고 기다리기만 하면 되는 부분이기 때문이죠. 인가전력이나 압력처럼 스퍼터링 작업을 시작하기 전에 시간을 얼마로 세팅하거나, 작업 중간에 시간을 높이거나 낮추거나 하는 식으로 조절할 수 있는 그런 조건이 아닙니다. 그러나 작업자가 원하는 순간 언제든 끝낼 수 있고, 언제까지든 지속시킬 수 있습니다. 즉, 시간은 디지털의 1 또는 0 처럼 증착을 하느냐 안하느냐로 결정됩니다.

증착시간에 따른 박막의 두께 변화라고나 할까.
언제까지고 막 증가한다. 시간 더 증가시키면 두께가 감소한다? 그럴리는 없잖은가.

   위 그림은 TiO₂ 박막을 증착시간에 따라 두께가 어떻게 증가하는지를 살펴본 것입니다. 시간에 따라 직선적으로 증가하고 있습니다. 그런데 이것은 TiO₂ 만의 특성이 아닙니다. 기울기의 차이가 있을뿐, 모든 박막에서 시간의 증가는 박막두께의 증가를 가져옵니다. 그런데 이렇게 박막의 두께가 증가하는 것이 박막의 결정이나 미세조직에 어떤 영향을 주게되는지가 궁금합니다. 기존의 변수들인 전력, 온도, 압력은 변수를 조절함에 따라 박막의 상을 결정하고, 미세조직과 물성이 같이 변화했습니다. 그렇다면, 그 변수들을 고정시키면 이미 성분과 조성이 정해지기 때문에 상형성에 영향을 주지는 않을듯 하고, 그 상태에서 시간만 변화시킨다면 특별한 물성변화가 나타나지 않을거라 생각이 되지만, 사실상은 그렇지 않습니다. 증착 시간에 따라 물성이 변화함이 나타나죠. 왜냐하면 증착시간의 증가는 곧 박막의 두께를 변화시키고, 박막의 광학적, 전기적, 기계적 특성들은 박막 두께에 직접적인 영향을 받고 있기 때문입니다. 스퍼터링에서 증착시간은 곧 두께 이며, 두께에 따라 물성이 변화한다는 것은 박막이 처음 입혀지는 초기상태와, 어느정도 두꺼워진 후의 미세조직 특성들이 다르다는 이야기가 됩니다. 그래서 '박막 두께의 결정'(http://marriott.tistory.com/134)에서 정확한 두께 제어는 필수적이라는 소리를 했습니다.

같은 박막이라도 이렇게 구분을 해보면 A, B, C 의 특성이 다르다는 거지..
진짠가 확인해보자.

X-ray diffraction patterns of ITO
네번째 말한다. XRD가 뭐냐는 질문을 받지 않는다는 내 발언은 여전히 유효하다.
최소한 난 기억이 나지않는다고 말하거나 말바꾸는 그런 인간은 아니다. - _-

애당초 정치인 되기는 글렀다.

   먼저, 100nm 두께의 시편의 XRD는 아주 심플한 형태를 보실 수 있습니다. 눈에띄는 피크는 나타나지 않고 비정질 형태만 보이죠. 즉, 박막형성 초기부터 비정질로 입혀졌다는 뜻 입니다. 이제 증착시간을 더 줘서 기판의 두께가 150nm 로 증가하면 비정질 피크와 함께 ITO의 (222), (400) 피크가 아주 약하게 나타납니다. 그리고 300nm로 두께가 증가하면 여전히 비정질 영역은 남아있지만 (222), (400) 피크가 강해지고, 추가로 (440)과 (622)의 피크가 나타나면서 (440)의 피크는 오히려 먼저 나타난 (400)보다 더욱 높은 강도를 보이는 것이 확인됩니다. 이렇게 초기에는 없던 피크의 등장은 박막의 두께가 증가하면서 비정질에서 결정질로 변화가 나타났다고 볼 수 있습니다. 그런데 여기서 기판온도 변수와의 관계도 한번 고려해 볼 필요가 있는데요, 기판 가열이 없을경우에는 낮은 기판온도로 인해 박막은 비정질을 나타냈었습니다. 또한, 스퍼터링 도중에 기판의 온도는 2차전자와 입자의 충돌로 인해 어느정도 상승효과가 있다고 한것도 기억하실겁니다. 그렇기 때문에 두께가 얇은 초기에 나타나는 비정질 박막은 온도가 낮았기 때문이며, 증착시간이 증가하면서 기판온도가 상승하기 때문에 두꺼워지면 결정화 되는것이 아닌가 라는 의문이 가능합니다. 비록 제가 했던 이 실험에서는 기판의 최대 온도상승은 80℃ 이하로 유지했지만, 어쨌든 상온과는 거리가 있기 때문에 온도의 영향이 아주 없다고 하기엔 어렵겠죠. 그래서 아예 처음부터 기판온도를 100℃로 올려서 유지시키고 두께를 변화시켜 다시 관찰합니다. 저는 이렇게 섬세한 남자 입니다만, 이런 짓은 연구자라면 누구나 해야하는 당연한 짓거리죠. -_- 

기판온도 100℃에서 두께에 따른 ITO의 XRD

 조상의 풍류와 정서를 과학과 접목시킨 그래프

  기판온도를 100℃로 유지하면서 두께를 달리하며 증착해본 XRD 입니다. 여전히 비정질 영역은 존재하지만, 100nm 두께의 박막보다 150nm 두께의 박막에서 피크의 강도가 증가했다는 것을 보여주고 있죠(두께가 증가하면 그 자체만으로 피크 강도가 증가할 수 있습니다. 그래서 피크들의 분석뿐 아니라 다른 측정 결과물들을 같이 분석해서 판단해야 합니다). 앞의 그래프와 비교해 보면, 300nm 두께에서 보이는 XRD 형태가 100℃에서는 150nm 의 두께에서 나타나고 있습니다. 이렇게 온도를 조금만 올려줘도 결정화에 필요한 두께가 절반으로 줄어듭니다. 

이거 두께 100nm 

이거 두께 200nm 

이거 두께 350nm

증착시간(두께) 증가에 따른 TiO₂ 박막 표면의 변화
왜 갑자기 TiO₂냐 물으시면 역시 다양성을 추구한다고 말하겠어요. 편식하지 맙시다.
사진 품질이 왜 이따위냐고 물으시면, 당시에 사용가능한 SEM이 이거밖에 없었다고 하겠어요..;ㅁ;

   증착시간에 따른 박막 표면의 변화를 한번 볼까요. 100nm 두께의 시편 표면은 표면경계가 불분명한 폭 20nm 이하의 매우 미세한 입자가 고르게 분포되어 있는데, 이전에 결정성이 낮아 비정질로 나타났던 조직들과 아주 유사하다는 것을 알 수 있습니다. 두께가 200nm로 증가함에 따라 입자들의 크기는 크게 성장하고 표면도 거칠어지는 현상을 나타내고 있죠. 또한 부분적으로 하얀색으로 나타나는 커다란 구형의 입자들은 작은 입자들이 모여 합쳐져 덩어리를 이루고 조대화 된 입자들 입니다. 여기서 두께가 350nm로 더욱 증가하게 되면 작은 입자들끼리는 계속 합쳐지게 되어 큰 입자들로만 이루어진 표면 조직을 나타내게 됩니다. 정리하자면, 박막 형성 초기에는 미세한 입자들(혹은 결정들)로 구성이 되어있고, 두께가 두꺼워지면서 이들이 서로 합쳐지며 크기가 커지게 된다는 거죠. 그래서 박막의 단면을 보면 바로 이렇게 됩니다.

걍 대따시 두껍게 입힌 ITO 박막 단면
위쪽에 A, B, C 로 구분된 그림과 비교하면 살포시 감이 와주십니다.

   위 박막의 단면 사진을 보면 박막 형성 초기에는 아주 미세한 주상정의 형태를 나타내다가 두께가 증가하면서 이들이 합쳐지며 주상정의 폭이 점차 증가하는 모습을 보여주고 있습니다. 이 현상은 초기에 비정질로 불안정하게 생성된 박막이 점차 에너지적으로 안정화 되고 있다는 것을 의미합니다. 기판온도나 전력등의 변수를 제외하고 박막 형성 초기에 비정질이 형성되는 이유중 하나는 기판의 표면 상태 때문인데, 박막은 스퍼터링된 입자가 기판위에서 핵을 형성하고 성장하기 때문에 기판 표면에 민감하게 영향을 받습니다. 스퍼터링되어 기판으로 들어오는 입자들은 특별한 방향이 없이 무질서하게 들어와서 어디에나 핵을 형성할 수 있습니다. 그런데, 이때 기판 표면이 결정질이면 기판의 원자들과 연결된 자리에 안착하여 결정으로 성장할 수 있는 가능성이 높아지지만, 기판 표면이 비정질이면 기판위에 들어온 입자도 무질서하게 자리를 잡아버리며 비정질이 형성될 수 있습니다. 하지만 처음에 비정질 상태였던 박막도 점차 두께가 증가하면서 성장하게 되면 기판의 영향을 벗어나게 됩니다. 그래서 안정화 되면서 결정을 형성할 수 있는 조건이 갖춰지게 되고, 기판과 수직인 방향으로 성장하기 때문에 주상조직이 형성되며 우선성장을 나타내게 됩니다. 이 효과는 기판온도가 높을수록 확실하게 나타나는데, 상온에서는 위 실험의 경우처럼 비록 결정성이 증가한다 해도 비정질이 상당량 남기 때문에 큰 효과를 기대할 수는 없습니다. 아시겠지만 ITO만 해도 모두 결정화 되려면 기판온도가 200℃는 넘어가야 하므로 두께를 증가시키는 것 만으로 ITO를 결정화 시킨다는 것은 어렵죠. 만약 결정화 온도가 더 높은 재료라면 말할 필요도 없고, 전력이나 분압등의 다른 조건에도 영향을 받아 비정질로만 입혀지는 경우도 있어서 아무때나 적용시키고 내것은 왜 안되냐고 하시면 안됩니다. -_ - 그렇게 두께증가로는 비정질을 완전히 없애기 힘들 뿐 아니라, 설령 이 방법으로 비정질을 없앤다 하더라도 두께가 너무 두꺼워져 버리면 박막제조시 효율과 박막의 효용성이 떨어지게 됩니다. 그래서 비록 두께증가로 결정성을 향상시킬 수 있더라도, 결정성 향상을 위해 단지 두께증가를 택하는 경우는 거의 없습니다. 

   또한, 박막이 갖고있는 고유 특성으로 인해 두께가 고정되기도 하는데, 현재 상용으로 쓰이고 있는 ITO의 두께는 약 150nm 입니다. 이보다 두껍거나 얇으면 원하는 광학적 특성이 나오지 않아 사용이 어렵기 때문에 150nm 두께를 기준으로 삼고 있습니다. 물론 더 얇게 만들면서도 특성을 향상시키고자 하는 많은 연구들이 이루어지고 있습니다만, 박막 두께는 가능한 얇게 하면서도 원하는 특성은 최대로 이끌어 내는것이 필요하기 때문에 결정성을 위해서라면 온도를 살짝 올려주는 것이 훨씬 간단하고 확실한 방법입니다. 이렇게 박막은 두께에 따라 결정성과 미세조직이 조금씩 변화하기 때문에 투과율이나 전기전도도 같은 특성들도 같이 영향을 받게 됩니다. 그래서 박막이 두께에 관계없이 가능한 균일한 특성을 가지려면 박막 형성 초기에 비정질을 없애는 것이 중요합니다. 물론, 애당초 비정질박막이 필요한 경우는 해당되지 않습니다. 가장 이상적인 것은 두께가 증가해도 박막의 미세조직이 초기부터 마지막까지 언제나 일정한 상태로 유지될 수 있어야 합니다. 

...by 개날연..

어째서 난 새벽 4시 넘어서 이짓을 하고있는건지... ;;

그런데도 이번 글은 정말 맘에 안듭니다..  -_-

좀 급하게 써서 그런가, 내용도 뭔가 어설프고..

하도 오래전 데이터들 뒤져서 정리하려니 헷갈리고..;;

또 엄청 수정 들어가야 할 듯...  ;ㅁ;

제발 돌아오는 주말에는 바다구경이라도... 다녀올 수 있기를.. ㅠㅠ   

글 : 개날라리연구원
그림 : 개날라리연구원
업로드 : 개날라리연구원
발행한곳 : 개날라리연구소



........ - _-y~

저녁때 약속이 있어서 역삼역 근처 샤브샤브 뷔페 집에서 저녁을 먹는데..

뒤쪽 테이블쪽에 사람들이 바글바글 하다.

아마도 가족 모임인듯 싶었다.

그려려니 하고 난 이거저거 먹고있는데.. 그쪽 테이블에서 갑자기 생일축하 노래를 부른다.

아하.. 누구 생일인가 보구나.. 하고 케잌위 촛불을 부는 사람을 봤더니..

송해다 -_-

송해 할아버지다 -_-

전국노래자랑 송해다 -_-

송해 할아부지 생신축하 가족모임 파티다 -_-

혹시 송해 할아버지가 나를 알아보고 싸인을 해달라고 했다던가..

뭐 그런 이야기가 있을까 보냐.

그런거 없다.

나는 내 밥을 먹었다.

이야기는 끝이다.

단지..

송해 할아버지 가족들이 모두 나가는 딱 그순간 우리 일행도 나가게 되어서..

식당 종업원 하나가 나를 송해 가족으로 착각하고 인사를 하더란것 밖에는..-_-

...by 개날연..

   호..혹시 오래기다리신 분이 계셨을까여? ;ㅁ; 뭔가 재미없으면서 지겹게 반복되는 공정변수 3번째인 작업압력(working pressure) 입니다. 작업압력은 초기진공 이후, Ar을 주입하고 플라즈마를 형성시킨뒤 실제 박막을 증착하는 동안의 압력을 말합니다. Thornton의 Zone Model 에서 Ar 의 압력이 한축을 당당히 차지하는 있다는 것을 기억해 주세요. 그리고 추가로, 압력의 종류에는 분압(partial pressure)라는 것이 있습니다. 이것은 반응성 스퍼터링(reactive sputtering)을 할 때 반응성 가스가 추가되기 때문에 전체 가스압과 반응성 가스압과의 비를 말하는 것인데요, 분압의 효과에 관해서는 반응성 스퍼터링에서 다시 이야기해 보겠습니다.

본래는 TiO₂ 그래프 였는데, 뒤지다 보니 Ta 에 대해 실험했던 오래된 골동품 데이터가 있어서 교체;;

   인가전력과 기판온도 이야기에서 했던 순서대로 먼저 증착속도가 어떻게 변하는가를 확인해 봅시다. 위 그래프는 전력과 온도등 다른 변수들을 고정시키고 작업진공도만 높여가면서 측정해본 Ta 의 증착속도 입니다. 압력이 증가하면서 증착속도가 증가하다가 7x10^-3~1x10^-2 torr 정도에서 최대를 찍고 그 이후 감소하는 경향을 보이고 있습니다. 그 이유는 이미 충분히 아시겠지만 초기에는 Ar의 양의 적어서 이온화율과 스퍼터링율이 낮기 때문에고, Ar의 양이 많아지면서 점차 이온화율이 증가하여 증착속도도 증가하는 모습을 보입니다. 그러다가 어느정도까지 압력이 높아지게 되면 이제는 평균자유행로가 줄어들기 때문에 다시 이온화율이 낮아지면서 증착속도가 감소하게 되죠. 또한, 압력이 필요이상으로 증가하면 스퍼터링된 입자들도 Ar과의 충돌이 발생하여 기판까지 들어가는 것이 방해받습니다. 그런데 이때 최대 증착속도를 보이는 압력이 7x10^-3 torr 라고 해서 이 압력으로 정하고 실험을 하는건 아닙니다. 최대 증착속도를 보인다고 해서 그 곳이 박막의 품질이 제일 좋은 영역이라는 말은 절대로 아니니까요. 여기서 작업압력이란 변수는 단지 최대증착속도를 구하는것이 목적이 아니라, 우리가 원하는 가장 우수한 특성을 나타내는 압력 부분이 어딘가를 찾고자 하는 것이기 때문입니다. 최대 속도를 찾는다면 그것은 최고 품질을 나타내는 조건 하에서 이루어 져야 합니다. 생산율을 증대시킨다고 품질을 저하시키는 일은 적어도 여러분들은 하지 않기를 바랍니다. 그리고, 지난 글에서 말씀드렸듯이 데이터에서 보여주는 수치들은 저의 조건에서 나온 결과일뿐, 여러분들의 실험 결과에서 그래야 한다는 법은 없기 때문에 이런 경향을 나타낸다 정도만 참고하셔야 합니다. 

   그럼, 이번엔 XRD 결과를 보실까요. 뭔가 심심한 그래프의 모양이 나왔는데, 역시 다른 변수는 고정시키고 작업 압력만 변화시켜 가면서 증착시킨 ITO 박막의 XRD 결과 입니다.

X-ray diffraction patterns of ITO
세번째 말하지만 XRD가 뭐냐는 질문은 여전히 받지 않는다.-_ -

    혹시 이전의 XRD 에서 보던 뾰족하고 높은 피크(peak)가 왜 안보이냐고 물으신다면 이건 기판온도를 상온에서 증착해서 그렇습니다. Thornton 의 Zone Model 을 보시면 알겠지만, 압력변화에 의한 미세조직의 차이는 온도변화에 의한 차이보다 효과가 적습니다. 그래서 만약 온도를 충분히 올려놓게 되면, 온도의 영향 때문에 작업압력만의 효과를 뚜렷하게 알 수 없는 경우가 나타날 수 있기 때문에 일부러 상온에서 실험을 했습니다. 또한 인가전력도 가능한 낮췄습니다. 저는 섬세한 남자거든요. -_ - 어쨌든..;; 아래쪽에서 부터 살펴보면,  7x10^-3torr의 조건에서는 ITO의 피크가 나타나지 않고 모두 비정질 박막이 입혀졌다는 것을 알 수 있습니다. 압력을 더 낮춰 진공도를 4x10^-3torr로 높이면 별다른 변화는 없지만, 무언가 (440)의 피크 자리에 어떤 변화가 보이는것이 나타납니다. 물론 이정도로 뭐라 말하기는 어렵지만, 부분적으로 나마 결정성이 변화하고 있다고 보여집니다. 압력을 더욱 낮춰서 8x10^-4torr에서 증착된 박막에서는 (440) 피크의 강도가 증가하면서 (222)면의 피크도 같이 나타난 것이 확인됩니다. 즉, 약간이지만 작업 압력이 감소함에 따라 결정성이 향상되는 효과가 있다는 거죠. 압력이 높을때에는 모두 비정질 이었던 박막이 압력이 감소함에 따라 결정화가 진행되는 것은, 진공 챔버 내에 존재하는 Ar 기체의 수가 감소하여 타겟에서 스퍼터링된 입자들의 평균자유행로가 증가하기 때문에 Ar과 충돌로 손실되는 에너지를 줄일 수 있어 기판 표면에서 결정성이 향상되었기 때문입니다. 다시 말해서, 압력이 높으면 스퍼터링된 입자가 기판까지 도달하는데 Ar 과의 잦은 충돌로 직진하지 못하고 산란되며, 기판으로 들어오는 속도와 운동에너지를 잃어버리게 됩니다. 스퍼터링 입자가 이렇게 낮은 에너지를 가지고 기판에 들어오게 되면 기판 표면위에서 원자이동도(surface mobility)가 낮기 때문에 결정을 형성하기 위한 평형 위치로 이동이 어려워 지므로, 결국 결정을 만들지 못하고 비정질을 나타내는 경우가 많습니다. .   

이거 압력 8x10^-4 torr 

이거 압력 1x10^-3torr

이거 압력 7x10^-3torr

압력 변화에 따른 ITO 박막 표면의 변화
TiO₂를 올릴까, ITO를 올릴까, 또 다른걸 올릴까 하다가 눈감고 찍었더니 ITO 당첨

   XRD 결과에서는 작업압력이 감소함에 따라 결정성이 증가했다는 것을 보여줬습니다. 그렇다면 사진으로도 역시 그런가 확인해 봅시다. 역시 FESEM(Field Emission Scanning Electron Microscope) 라는 뭔가 좀 있어보이는 이름의 전자현미경 께서 수고해 주십니다. -_ - 위 사진에서 압력이 8x10^-4 torr 로 낮은 경우에는 경계가 뚜렷하고 잘 발달된 덩어리 입자 들이 확인 됩니다. 두번째의 압력이 1x10^-3torr인 경우에는 입자의 형태가 작아지면서 경계도 전체적으로 흐릿해지는 것을 알 수가 있죠. 그리고 압력이 7x10^-3torr로 더욱 증가하면 이제는 경계는 확인하기 어려울 정도로 흐려지고 표면도 평활해 지는 조직형태를 보여주고 있는데요, 이런 매끈한 느낌은 XRD 측정결과에서 보여주는 바와 같이 비정질 조직이 많이 포함되었을 것으로 예상됩니다. 이 순서를 다시 정리해 본다면, 압력이 증가할 수록 결정입자는 작아지고, 경계들의 구분이 어려워져 최종적으로 비정질화 되고 있습니다. 이것을 산란효과로 설명하기도 하는데요, 압력이 증가하여 충돌에 의한 산란이 증가하면 스퍼터링된 입자들이 기판으로 수직으로 들어오지 못하고 동시에 모든 방향에서 불규칙하게 들어오게 됩니다. 이러한 불규칙한 경사입자들의 수가 증가하면 기판 표면에 지속적으로 많은 핵을 형성시킬 수 있기 때문에 결정입자들의 크기가 감소하는 효과가 나타날 수 있습니다. 그래서 적당한 압력 조절은 미세조직을 제어하는데 도움을 줍니다. 그러나 과도한 산란으로 인해 에너지를 모두 잃어버리고 기판으로 들어오는 입자들은 단지 결정성 감소뿐 아니라, 기판과 충돌에너지가 적으므로 밀착력 감소를 가져오기도 합니다. 그렇다면 당연히 기계적, 전기적 특성등의 박막의 물성에도 영향을 주게 될 겁니다.  

이거 압력 8x10^-4torr

매끈반 거칠반

이넘 매끈매끈

압력 변화에 따른 ITO 박막 단면의 변화

   이왕 나온거 저번처럼 단면도 까봅시다. -_ - 작업압력이  8x10^-4torr로 낮은 상태에서는 약간이지만 주상조직의 경계를 확인할 수 있을 정도로 결정성이 있다는 것을 보여줍니다. 그런데 작업압력이 7x10^-3torr로 높아지면, 박막의 단면은 대부분 매끈매끈한 비정질의 특징을 보여주고 있습니다. 마치 유리를 잘라서 단면을 보는듯한 느낌이죠. 이러한 작업압력에 따른 미세조직의 변화는 역시 앞의 XRD 결과와 잘 일치하는 것을 알 수 있는데요, 챔버 내에 존재하는 기체입자들의 수가 감소함에 따라 기판에 충돌하는 입자의 에너지가 증가하고, 결정형성에 필요한 에너지를 얻었기 때문입니다. 왠지 아까부터 똑같은 소리만 자꾸 반복하는 듯한 느낌이..;ㅁ; 그러나, 압력이 결정성을 향상시킬 수는 있다는 것을 보여주고는 있지만 압력 조절만으로는 결정성 증가에 한계가 있습니다. 또한 결정성을 증가시킨다고 압력을 계속 떨어트리게 되면 파센법칙에 의해 방전 자체가 어려워 지게 되게 됩니다. 그래서 현실적으로는 적당한 압력을 선택하고 온도를 변화시키는 것이 훨씬 효과적입니다

    이렇게 인가전력, 기판온도, 그리고 작업압력 까지 가장 중요하다고 말했던 3가지의 공정변수를 끝냈습니다. 작업압력 한가지만 본다면 인가전력이나 기판온도를 조절하는 것 보다는 상대적으로 변화의 크기가 낮다는 것을 알 수 있습니다. 그러나, 이들 3가지 변수들을 조합하게 되면 다양한 조건들을 만들 수 있고, 그에따라 박막의 상이 결정되며 대단히 큰 특성변화를 나타내게 하는 것이 가능합니다. 그래서 각 부분에 대해 좀더 자세히 다뤘으면 좋았겠지만, 연구자들의 실험 목적과 조건이 모두 다르기 때문에 여기서는 세밀하게 다루는 것 보다는 크게 경향만 보는 쪽으로 다뤘습니다. 원하는 박막을 만들어 낸다는 것은, 연구자가 이들 변수에 의한 영향을 과연 얼마나 깊이 이해하고, 얼마나 정확하게 제어할 수 있느냐에 달려있습니다. 

   이 외에 변수 또 하나를 들자면 박막두께가 있는데요, 두께가 변화함에 따라서도 막의 미세조직과 특성들이 많이 달라질 수 있습니다. 그래서 다음 글을 두께로 할지, 아니면 그냥 반응성 스퍼터링으로 넘어갈지 고민중입니다.. ;ㅁ;

...by 개날연..

어째서 난 토요일 새벽 3시에 이짓을... ;;

비몽사몽 써서 뭔소릴 썼는질 모르겠네... ;ㅁ;

그나저나 이넘의 어깨는 언제 낫는걸까..  ;ㅁ;

글 : 개날라리연구원
그림 : 개날라리연구원
업로드 : 개날라리연구원
발행한곳 : 개날라리연구소



........ - _-y~

병 때문인지.. 아니면 약 때문었는지
하루가 다르게 몸이 여위여가고 지쳐가는 힘겨웠던 날들에서도
나는 카메라를 놓지 않았다.

취미로 사진을 시작한지가 기억에도 먼곳이지만
그저 가끔 생각나면 꺼내들고 눌러대던 익숙하고 때묻은 셔터일뿐.
그런데 유독 그때 만큼은 이상하게 사진에 집착을 했어.

기분이 좋았어.
진득한 피로가 몸을 끈적이게 하고
답답한 공기가 복도를 가득 채워 벗어나고 싶었던 그곳이었어도
내 몸속에선 뭔가가 꿈틀댔거든.
이런 나라도 뭔가 할게 있을거라 생각했거든..

아파도 좋았어.
약이 없으면 하루를 못견디고
날마다 불안과 긴장에 가득차 진이빠져 쓰러지던 날들이었어도
내 머리속에선 뭔가가 떠올랐거든.
이런 나지만 뭔가 할 수 있을거라 생각했거든..

그리고 몇 년이 지난 지금.
몸은 그때와 변함이 없지만
난 오늘도 마저 끝내야 할 일들이 많아.
비록 누구나 할 수 있는 하찮은 일들이라도
나를 필요로 하는 사람이 있다는것에 만족해.
그리고
내일 할 일을 준비할 수 있는 시간이
오늘 있다는것에 감사해..

어지러이 쌓여진 필름들을 뒤적이다
우연히 찾아낸 한장의 사진.

오래전 그날.
나를 가장 잘 알아주는 낡은 카메라 한대가
나와 같이 했다.

2005. 01. 31

Minolta @-9000

...by 개날연..

정말 오랜만에 내 사진첩과 예전에 써놓았던 글들을 뒤적이다가 찾은 글...

몸 상태는 여전히 지속중이다..

  공정변수 두번째 이야기 입니다. 이번에 다룰 변수는 '온도' 입니다. 설마 타겟이나 플라즈마의 온도라고 생각하는 분은 안계실테고, 예상하신대로 기판의 온도 입니다. 스퍼터링 변수중에서 인가전력(파워), 온도, 작업압력은 박막의 상을 결정하는 중요한 변수라고 했습니다. Thornton 아저씨는 물론이고 Movchan, Messier 의 Zone Model(http://marriott.tistory.com/137)에서 다뤘던 변수들이 뭔지를 기억에서 꺼내옵시다. 그러면 Zone Model 에서 온도는 언제나 중요한 한 축을 담당하고 있으며, 다른 두가지에 비해서도 가장 눈에띄는 현란한(?) 변화를 보여주고 있다는 것을 알 수 있습니다. 기판 온도를 약간만 변화시켜도 미세조직을 바꿔놓을 수 있다는 것이죠. 그래서 실험을 하다보면 다른 두 조건인 전력이나 압력이 약간 부족하다 싶더라도 온도가 충분하면 원하는 상을 얻을 수 있는 경우가 자주 등장합니다. 

   혹시나 해서 미리 말씀드리는데, 제가 보여드리는 XRD 데이터나 미세조직 등의 사진에서 여러분들이 꼭 기억하셔야 할 것이 있습니다. 저는 이해를 돕기위해 실험의 '예'를 보여드리는 것 뿐이고, 일반적인 조건일때 그것이 변화하는 전체적인 경향은 이렇다는 것을 보여드릴 뿐 입니다. 여러분들이 실험했을때 꼭 이렇게 나온다거나, 혹은 이렇게 나와야 정상이란 뜻이 아닙니다. 원하는 특성을 맞추기 위해 미세조직 등을 제어하면서 세밀한 변수들이 모두 다르므로 측정결과는 언제나 서로 다를 수 있기 때문입니다. 제가 변수들의 값을 자세히 말하지 않는 이유가 여기 있습니다.

요롷코롬 생긴 할로겐 히터(or 램프)

필라멘트 보다 연결부위가 잘 끊어짐

   기판의 온도는 보통 기판 뒤편에 열선이 장착되어 있어서 온도를 조절하게 되는데, 많은 경우에 니크롬이나 텅스텐 열선이 달린 할로겐 히터를 사용합니다. 위 사진은 제가 쓰는 할로겐 히터 사진인데요, 길이가 12cm 정도 되는 작은 넘인데 대단히 고성능을 자랑합니다. 고출력 히터라면 3~4개 장착해서 600~800℃ 정도는 쉽게 올리는게 가능합니다. 열선과 마찬가지로 오래 사용하면 선이 끊어지게 되는데, 제품에 따른 편차가 있지만 내부 필라멘트가 아니라 전극 연결부가 끊어져 버리는 경우가 흔하게 발생합니다. 전극 연결부위를 알루미늄 호일로 잘 싸주면 좀더 오래쓸 수 있긴 합니다만, 가격은 비싸지 않아 큰 부담없이 교체해가며 쓰고 있습니다. 유리관 봉입이 되지 않은 열선은 고온에서 반응성기체와 반응할 수 있기때문에 사용에 제한이 있습니다.

기판온도 증가에 따른 증착속도의 변화라고나 할까

   위 그림은 인가전력과 작업압력을 고정시키고 기판온도만 증가시켜 가며 증착시켜 본 TiO₂ 박막의 증착속도 입니다. 상온에서 증착속도는 약 4nm/min 의 속도를 나타내었는데, 기판온도를 450℃로 올려도 별 차이가 나타나지 않는다는 것을 알 수 있죠. 인가전력 변수에서 보았던 증착속도와는 꽤나 큰 차이를 나타내는데, 인가전력은 그 변수가 작용하는 부분이 '타겟' 입니다. 그래서 스퍼터링율에 직접적인 영향을 미치게 되죠. 그러나 기판온도는 스퍼터링율과 관계가 없습니다. 이미 정해진 스퍼터링율에 의해 스퍼터된 입자들은 기판온도가 높든 낮든 상관없이 모두 기판에 들어올 수 있기 때문에 증착속도에는 별로 영향을 주지 않습니다. 그러나 기판에 들어왔을때 적당한 온도가 유지되고 있다면 입자들이 에너지를 얻어서 기판표면위에서 이동도가 증가합니다. 그렇게 되면 입자들끼리 이동하며 서로 쉽게 모일 수 있고, 임계크기를 넘은 안정한 클러스터를 형성하여 박막으로 성장 할 수 있게 되죠. 그러나 온도가 낮은 경우에는 입자들의 이동이 어렵고 임계 크기 이상의 클러스터 형성이 되지 않는다면 초기 박막 형성 속도는 느려질 수 있습니다. 그래서 온도가 증가하면 약간이지만 증착속도가 올라갈 수 있게 됩니다. 또한 기판온도에 의한 입자의 이동도 증가는 박막의 밀도를 크게 향상시킬 수가 있지요. 온도가 증가하면 shadowing effect 를 억제할 수 있다고 했던것을 기억해 주세요. 이 내용들은 '핵의 성장과 연속된 박막의 형성(http://marriott.tistory.com/128)과 박막의 성장과 미세조직 #2(http://marriott.tistory.com/139)을 같이 보시면 되겠습니다. 그러나 온도를 계속 올리다 보면 증착속도가 다시 감소하는 경향이 나타날 수도 있는데, 이것은 박막 표면온도가 너무 높아지면 표면에서 재증발 및 리스퍼터링 현상이 나타나기 때문입니다. 하지만 저융점 재료라면 몰라도, 과연 그정도 까지 온도를 올릴일이 있을지는 모르겠습니다. - _-

X-ray diffraction patterns of ITO
역시 이런 그림이 있으니 뭔가 좀 전문적 같다.
XRD가 뭐냐는 질문은 여전히 받지 않는다. 물어도 대답 안한다. -_ -

   온도변화에 따른 XRD 그래프를 한번 보겠습니다. 말씀드렸듯이 XRD가 뭐냐고 물었다간 안됩니다.-_ - 어쨌든 위 그림은 다른 변수들을 고정시키고 기판의 온도만 변화시켜 가며 형성시킨 ITO 박막의 XRD 측정결과입니다. 갑자기 TiO₂ 는 어디가고 ITO 냐 하신다면, 많은 분들이 ITO 박막을 하시는것 같아서 서비스 차원에서 가져왔습니다. -_ - 먼저 상온에서는 약한 ITO 결정의 (400), (440) 피크가 검출되고, 비정질 피크도 같이 검출되어 비정질과 결정질이 혼재하는 것을 알 수 있는데요, ITO뿐 아니라 상당수의 재료에서 기판온도가 상온일때엔 비정질이 형성되는 경우가 많습니다. 기판온도가 100℃로 증가하면 비정질 영역에 ITO 결정의 (222) 피크가 새롭게 나타나기 시작하는걸 알 수 있죠.  기판온도가 350℃ 까지 증가하면 비정질 영역은 사라지고 ITO 피크만 볼 수 있습니다. 보통 ITO 를 박막으로 입힐때 결정화가 시작되는 온도는 약 150℃ 내지 200℃ 부근에서 부터 나타나곤 합니다. 그런데 박막의 미세조직의 변화는 앞에서도 말씀드렸듯이 온도 뿐 아니라 인가전력과 작업압력도 관여하기 때문에, 결정화 시작온도도 조건에 따라 달라진다는 것을 알고계셔야 합니다. XRD 데이터에서 한가지 추가로 말씀드리고 가겠습니다. XRD 그래프를 보면 한가지 특이한 점을 찾을 실 수 있습니다. 100℃ 에서의 XRD 그래프에서는 (222) 피크가 제일 높았는데, 350℃ 으로 가니까 갑자기 (400) 피크가 제일 높아지는 것이 나타났죠. 상대적으로 다른 피크들의 높이는 줄어들었습니다. 이런 현상을 (400) 면으로 우선방향(preferred orientation) 또는 우선방위가 나타났다고 하는데요, 우선방향에 따라 박막의 전기적, 광학적, 기계적 특성들이 달라지기 때문에 박막을 평가시 우선방향 특성을 중요하게 여길때가 많습니다. XRD로 우선방향을 더욱 정확히 측정하기 위해서는 Rocking 커브 같은 Omega 스캔이나 Phi 스캔 등의 방법을 사용하게 되는데요, 박막의 우선방향에 대해서는 나중에 측정법을 이야기 할 때 기회가 있으면 한번 다뤄보도록 하겠습니다.  

이놈 기판온도 상온

이놈 기판온도 350℃

이놈 기판온도 550℃
온도 증가에 따른 TiO₂ 박막 표면의 변화.

ITO 어디가고 왜 다시 TiO₂ 냐 라고 하신다면, 다양성을 추구한다고 하겠어요.

   그럼 온도에 따라서 박막의 미세조직이 어떻게 변하는지 살펴봅시다. 촬영에는 FESEM(Field Emission Scanning Electron Microscope) 라는, 그냥 SEM 보다 뭔가 더 있어보이는 이름의 전자현미경이 수고해 주셨습니다. 이 장비가 온도를 마구 올려가면서 만든 TiO₂ 박막의 표면을 마구 찍어댔는데, Thornton의 Zone Model에서 보는 것 처럼, 낮은 온도에서 보였던 입자와 입자사이가 벌어져 있는 open structure의 형태가 온도가 올라가면서 치밀해지고 표면은 평평해 지는 것을 확인할 수 있습니다. 

이넘, ITO 박막온도 상온

걍 맨질맨질.. 비정질이다.

이넘, ITO 박막온도 250℃

줄무늬가 주룩주룩. 주상정이다.

온도 증가에 따른 ITO 박막 단면의 변화

TiO₂ 어디가고 왜 다시 ITO냐 라고 하신다면, 다양성을 추구하다 헷갈렸다고 하겠어요.

   까짓거 이왕 이렇게 된거 박막의 단면도 함 봅시다. 박막을 뚝- 반으로 잘라서 관찰을 했습니다. 상온에서 입혀진 박막은 흐릿한 세로 줄무늬가 일부 보이긴 하지만 대부분 단면이 뭔가 밋밋하고 매끈한 부위가 많습니다. 이것은 박막이 비정질의 형태이기 때문에 그렇습니다. 비정질은 어떤 경계면을 찾아보기 어렵죠. 그런데 기판온도 250℃의 단면에서는 위아래로 줄이 선명하게 보입니다. 지겹지만 다시 Thornton의 Zone Model의 단면을 떠올려 보시면 '주상구조' 로 성장하고 있다는 것을 아실 수 있습니다. 앞쪽의 XRD 결과와도 비교해 보시면 딱 맞아 떨이지고 있습니다. 결국 기판온도는 박막이 비정질이냐 결정질이냐를 결정짓는 대단히 중요한 변수입니다. 그 뿐 아니라 비정질-결정질의 차이는 ITO 성능중 핵심인 전기전도도와 투과율에도 영향을 주는 아주 무서운 놈 입니다. -_ -

  이렇듯 스퍼터링시 기판의 온도는 박막의 최종적인 상과 미세구조를 결정짓는 매우 중요한 인자로 작용하게 됩니다. 그렇기 때문에 박막 형성 시에 우리가 원하는 미세조직으로 만들고 제어하기 위해서는 온도에 의해 변화하는 막의 특성을 정확하게 알고있어야 할 필요가 있습니다. 그런데, 주의해야 할 점이 있습니다. 온도는 즉각적 반응을 하지 못한다는 점이죠. 전력이나 압력은 다이얼만 돌리면 바로 변화시킬 수 있고, 어느정도 순간적으로 세밀한 조절이 가능합니다. 그러나 온도는 그게 안됩니다. 세팅온도를 변화시켜도 기판온도가 그 온도로 맞춰지려면 시간이 걸립니다. 만약 300℃ 에서 박막을 증착하려면 미리 온도를 올려놓고 충분히 안정화 시킨다음에 스퍼터링을 시작해야 하는거죠. 온도를 감소시킬때는 더 오래걸립니다. 온도가 너무 높아져서 내리려고 해도, 진공중에서 냉각 시간은 생각외로 오래걸릴수 밖에 없습니다. 그래서 장비의 특성을 잘 알고 원하는 온도를 유지시킬 수 있도록 실험조건을 짜야 합니다. 또한, 앞의 인가전력(http://marriott.tistory.com/142)에서 강조했듯이 기판의 온도를 일부러 올리지 않아도 타겟의 복사열이나 2차전자의 충돌 등으로 인해 기판의 온도가 어느정도 상승합니다. 그래서 타겟과의 거리를 충분히 띄우거나, 기판을 충분히 회전시켜 온도 상승을 억제하거나, 자기장이나 기판의 위치를 조절해서 2차전자의 영향을 가능한 줄이기도 합니다. 그래야 서로 독립적으로 정확히 변수 조절이 가능할 테니까요. 하지만 현실적으로는 어느정도 영향을 감안하고 사용해야 하는 경우가 많습니다.

...by 개날연..

글을 다 써놓고 나서 보니까..

어째 급조한 파워포인트가 하나도 없다는게 비극입니다.. ;ㅁ;

변수 이야기 끝나면 다시 등장하겠지요.. -_ -

그나저나.. 연휴 내내 쳐박혀 이걸 만들고 있었다니.. ㅠㅠ 

글 : 개날라리연구원
그림 : 개날라리연구원
업로드 : 개날라리연구원
발행한곳 : 개날라리연구소



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